Er(NO3)3摻雜對鎂合金微弧氧化涂層形貌和耐蝕性能的影響

鮮李蘇，張唯一，張云龍，李成海，伊洪勇，潘佳琦，楊涵崧

(佳木斯大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 佳木斯 154007)

鎂合金因其密度較低、比強度高、減震性優良等特性，在航空航天、化工能源、醫用材料、汽車制造等諸多領域存在潛在的應用背景[1，2]。但由于其化學活性高，導致其耐蝕性差，因此針對鎂合金的表面改性技術應運而生。針對金屬材料的防腐技術主要包括合理選材、改變金屬材料的組成與結構、介質處理、電化學保護等。近年來，如熱噴涂、離子鍍、磁控濺射、微弧氧化、陽極氧化等不同類型的表面技術被開發。在金屬防腐新技術中，微弧氧化技術(MAO)是一種工藝簡單、高效、綠色環保的新型表面處理技術。通過弧光放電產生的瞬時高溫高壓作用在鎂、鋁、鈦等閥金屬表面原位生長出陶瓷膜層[3-5]。目前關于微弧氧化的電參數和電解液體系的研究相對較多，已被廣泛報道。電解液參數主要包括硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系等，電參數主要包括電壓、電流密度、頻率、氧化時間等。吳振東等[6]研究硅酸鹽、鋁酸鹽和磷酸鹽等3種電解液體系對MB15鎂合金表面形成微弧氧化氧化膜厚度和微觀結構的影響作用。駱海賀等[7]研究了在電解液中添加不同濃度的(NaPO3)6對于鎂合金微弧氧化涂層性能的影響。研究發現，添加適量濃度的(NaPO3)6能夠有效增加涂層的厚度，同時還能改善陶瓷涂層的化學組成及結構，提高耐腐蝕性能。郭洪飛等[8]研究了在硅酸鈉-氟化鈉電解液中電流密度對放電電壓、起火時間、陶瓷膜厚度的影響規律，研究發現，微弧氧化涂層的耐腐蝕性隨著電流密度的增加出現先增強后減弱的趨勢。李強等[9]采用微弧氧化法在Na2SiO3系電解液中對多孔Mg-Ag合金進行改性處理。研究Ag含量對多孔Mg-Ag合金微弧氧化電壓、膜層顯微組織、物相組成、耐腐蝕性等性能的影響。稀土元素由于其特殊電子結構和較大原子半徑，具有良好的物理化學、磁學等性能，在材料改性和表面處理方面應用廣泛，被譽為“工業味精”。徐濤濤等[10]在Na2SiO3電解液中引入硝酸鈰和氧化鑭等稀土添加劑，稀土鹽的適當添加能夠大幅度降低起弧電壓和反應過程中電流，改善涂層的耐腐蝕性能。洪尚坤等[11]引入Ce(NO3)3作為添加劑制備7075鋁合金MAO涂層。研究發現，Ce(NO3)3的適量添加能夠提高7075鋁合金的耐磨性能。張瑤玉[12]在AZ31表面制備出含鈰的疏水涂層，研究發現通過添加稀土鹽，能夠提高涂層的厚度和疏水性能，進而提高其耐蝕性。蔡景順[13]在電解液較優化條件下，將稀土元素引入到微弧氧化膜中。改變氧化膜的組織結構，厚度增加，稀土轉化前處理促進氧化膜內層結構的完整以及與基體的結合程度，改善微弧氧化膜的耐腐蝕性能。目前稀土元素在鎂合金微弧氧化涂層中影響作用的研究相對較少[14，15]，因此有必要深入研究稀土元素摻雜對鎂合金表面涂層的影響作用。本文研究電解液中摻雜Er(NO3)3稀土鹽對鎂合金微弧氧化涂層性能的影響作用，旨在提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1 實驗方法與表征

選用AZ31鎂合金板為試驗材料(2 mm厚度)。利用線切割機切成20 mm×30 mm試樣，分別用100#、600#、2000#型號砂紙依次打磨，在丙酮溶液中運用超聲波清洗機清洗30 min。選用鎂合金為陽極，不銹鋼網狀板為陰極進行微弧氧化試驗。試驗設備為雙極性微弧氧化電源。主電解液選用Na2SiO3含量25 g/L，NaF含量3g/L，EDTA-2Na含量6 g/L和NaOH含量8 g/L。外加稀土鹽Er(NO3)3按質量比例添加，添加比例分別為0、1‰、2‰、3‰、4‰、5‰分別命名為S0、S1、S2、S3、S4、S5。微弧氧化處理時間為30 min，頻率為500 Hz，占空比為15%，負載電壓為340 V，電解液溫度控制在25±1 ℃內。采用X射線衍射儀、掃描電鏡、金相顯微鏡、共聚焦顯微鏡、潤濕角測量儀、電化學工作站(CHI660E)等設備測試鎂合金微弧氧化膜層的相組成、表面形貌、表面粗糙度、潤濕角、電化學極化曲線等。利用高倍SEM圖像結合Photoshop軟件計算涂層中的微孔數量，統計10個不同的區域進行統計學計算。物相分析采用德國產Bruker D8型X射線衍射儀對涂層的物相進行鑒定，測試參數：靶材為Cu靶，Kα輻射源，波長為0.154 08 μm，管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為 3(°)/min。采用奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡獲取微弧氧化涂層的三維輪廓圖，取4個區域測量取平均值計算表面粗糙度數據。涂層的極化曲線在電化學工作站(CHI660E)上進行，采用標準三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極由飽和甘汞電極和帶毛細管的鹽橋組成，研究電極為微弧氧化后的帶有涂層的鈦合金材料，工作面積為1 cm2。

2 實驗結果與討論

圖1所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜。在所有試驗樣品中，鎂合金經處理后獲得的微弧氧化涂層主要由MgO、MgSiO3和MgSiO4等晶相組成。此外，還檢測到基體Mg的衍射峰。造成這一現象的主要原因可能是在試驗中設計參數下形成的微弧氧化膜層厚度較薄所致。電解液中摻雜Er(NO3)3前，MgSiO3的衍射峰很弱。隨著電解液中Er(NO3)3摻雜量增加，其MgSiO3的衍射峰有所加強，這說明稀土鹽Er(NO3)3的摻雜能夠增加涂層中MgSiO3相的含量。

圖1 不同Er(NO3)3添加量下鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜

圖2所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像。由圖可知，當不添加稀土鹽時，樣品S0微弧氧化涂層的表面存在明顯的“火山狀”微孔通道。但微孔之間的壁厚較寬，同時其表面形貌較為粗糙，同時還能發現少量的顆粒狀物質存在。而添加少量的稀土鹽Er(NO3)3后，其表面變得較為平滑。隨著稀土鹽Er(NO3)3含量的增加，其微孔通道的孔徑逐漸減小，當稀土鹽含量達到4‰時，鎂合金微弧氧化涂層的微孔通道變得細小，微孔尺寸分布在0.8～1.1 μm。微孔數量增多，微孔數量在2.15×107～ 6.45×107個/cm3，且其表面均較為平滑。而當稀土鹽含量超過5‰時，其微孔通道孔徑有所增加，微孔尺寸分布在1.1～1.4 μm。其微孔數量有所降低，微孔數量在3.14×106～ 8.45×106個/cm3，并且表面出現較大范圍的微裂紋區域。造成這一現象的主要原因包括：① 稀土鹽離子添加對微弧氧化涂層過程進行參與，能夠改善涂層的表面粗糙形貌；② 電解液中稀土鹽的添加還能夠改變電解液的導電能力，這將影響微弧氧化涂層的表面形貌。

圖2 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像

圖3所示為稀土鹽Er(NO3)3摻雜下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像，其中(a)S0試樣，(b)S2試樣，(c)S4試樣，(d)S5試樣。對于電解質溶液中沒有摻雜稀土鹽的試樣，其微弧氧化涂層表面相對粗糙，孔洞較大(見圖3(a))。而摻雜少量的稀土鹽之后，其膜層表面的孔洞變小，同時還能發現涂層表面獲得的陶瓷質表面變得更為光滑(見圖3(b))和圖3(b)(c))。同時還能發現當稀土鹽Er(NO3)3摻雜量為4‰時，其涂層的孔徑深度變小，有利于提高涂層的耐腐蝕性能。但當稀土鹽含量過高時，涂層表面出現大量的微裂紋(見圖3(d))。添加過多的稀土鹽Er(NO3)3摻雜量將導致電解液的導電離子濃度降低，單位散熱面積的導熱能力降低，涂層因熱應力失配而導致微裂紋的出現。相關試驗證明，電解液中稀土鹽Er(NO3)3摻雜量過大，裂紋越明顯。

圖3 稀土鹽Er(NO3)3摻雜下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像

圖4給出了不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的三維形貌圖。當Er(NO3)3摻雜量較低時，涂層較為平坦。當稀土鹽Er(NO3)3摻雜量超過4‰時，涂層表面變得粗糙。

圖4 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的三維形貌圖

圖5所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的表面粗糙度柱狀圖。當電解液中未摻雜Er(NO3)3時，其表面粗糙度為2.055 μm。S1、S2、S3、S4、S5試樣的表面粗糙度分別是1.965 μm、1.915 μm、1.807 μm、1.743 μm、 2.238 μm。當電解液中摻雜Er(NO3)3后，獲得涂層的表面粗糙度有所降低，變化幅度不大。當Er(NO3)3摻雜量為4‰時，鎂合金微弧氧化涂層的粗糙度測量數值最低，約為1.685 μm。由圖2可知，在試樣S4涂層表面的微孔尺寸明顯變小，同時表面呈現出較為光滑的陶瓷質形貌，這有利于降低微弧氧化涂層的表面粗糙度。當電解液中Er(NO3)3摻雜量超過5‰時，表面粗糙度增加。從圖3掃描電鏡結果能夠發現其涂層表面存在大量裂紋，且裂紋較深。裂紋增多將會導致微弧氧化涂層的表面粗糙度增加。影響材料表面粗糙度的因素很多，如基體表面形貌、涂層形成過程參數、涂層中孔隙率大小和分布程度等。在本試驗中涂層中微弧氧化通道微孔的尺寸和分布以及快速反應所導致的微裂紋等都會對涂層的表面粗糙度產生影響。

圖5 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的表面粗糙度柱狀圖

圖6所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的潤濕角圖像。圖7給出了不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金MAO的表面粗糙度柱狀圖。由圖6可知，在未摻雜稀土鹽的微弧氧化涂層中，潤濕角相對較大，約為62.5°。S1、S2、S3、S4、S5試樣的潤濕角分別是56.1°、43.9°、40.1°、44.2°、78.5°。隨著稀土鹽摻雜量增加，涂層潤濕角逐漸降低，尤其是當Er(NO3)3摻雜量達到3‰～4‰時，其潤濕角較低，約為40.2°～43.5°。當Er(NO3)3摻雜量超過5‰時，其潤濕角明顯增加。影響潤濕角的因素主要包括潤濕液體的性質、涂層表面組分的極性強弱、涂層表面粗糙度、涂層微孔數量與分布程度等。

圖6 不同Er(NO3)3添加量下鎂合金MAO的潤濕角圖像

圖7 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金MAO的表面粗糙度柱狀圖

圖8所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的電化學極化曲線。在沒有摻雜Er(NO3)3的涂層試樣中，其腐蝕電位約為-1.546 V。而通過摻雜Er(NO3)3稀土鹽后，涂層的腐蝕電位增加。當電解液中Er(NO3)3摻雜量達到4‰時，其腐蝕電位約為-0.253 V。隨著Er(NO3)3摻雜量進一步增加，涂層的腐蝕電位降低。利用電化學工作站附帶的軟件計算其腐蝕電流。對應試樣S0，S1，S2，S3，S4，S5的腐蝕電位分別為6.845×10-6A，2.845×10-6A，2.145×10-6A，9.145×10-7A，7.845×10-7A，1.845×10-6A。隨著電解液中稀土鹽Er(NO3)3摻雜量增加，其腐蝕電位增加。當稀土鹽Er(NO3)3摻雜量達到3‰和4‰時，涂層的腐蝕電流達到10-7A級。因此，在電解液中添加適當含量的稀土鹽Er(NO3)3后，其耐腐性能夠獲得一定程度的提高，提高幅度在一個數量級左右。

圖8 不同Er(NO3)3添加量下鎂合金微弧氧化涂層的極化曲線

3 結論

在硅酸鈉電解液體系下對AZ31鎂合金微弧氧化處理，重點研究Er(NO3)3摻雜對改性涂層相組成、微觀結構、表面粗糙度、潤濕角以及電化學性能的影響作用。結果表明，在電解液中所有試樣涂層均由MgO、MgSiO3和Mg2SiO4等晶相組成，未檢測到Er的氧化物相。摻雜稀土鹽Er(NO3)3后獲得的涂層中，MgSiO3相含量有所增加。電解液中未摻雜Er(NO3)3時，微弧氧化涂層具有明顯的“火山口狀”的微孔結構。隨著電解液中Er(NO3)3摻雜量增加，涂層表面的微孔數量呈現出先增加后降低的趨勢。當Er(NO3)3摻雜量超過4‰時，微弧氧化涂層微孔尺寸明顯減小，伴隨著較大區域的裂紋分布表面出現。摻雜Er(NO3)3后獲得的微弧氧化涂層，表面粗糙度在1.6～2.1 μm。隨著摻雜量增加，涂層的潤濕角呈現出先降低后增加的趨勢，在Er(NO3)3摻雜量為3‰～4‰時的試樣中其潤濕角最低。在電解液中引入Er(NO3)3后，涂層腐蝕電位正向移動。與未添加Er(NO3)3試樣相比，Er(NO3)3摻雜量為3‰～4‰后獲得的涂層腐蝕電流降低約1個數量級，涂層的耐蝕性提高。