聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑的制備及對鎳離子的吸附性能試驗研究

郭 娜，胡 敏，顏子博，劉潔嶺，彭 麗

(1.四川建筑職業技術學院 德陽市建材環保資源化工程技術研究中心，四川 德陽 618000；2.四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065)

吸附法被認為是最有潛力的重金屬污染治理技術，其中生物吸附劑因具有環境友好、吸附容量高等優點而得到廣泛關注[1-3]。在眾多生物吸附劑中，殼聚糖來源廣泛，且單體結構存在大量活性羥基和活性氨基，容易與金屬離子發生螯合反應，因而成為了重金屬離子吸附劑的研究熱點[4]。但殼聚糖基吸附劑的工業化應用仍存在很多問題，其中最主要的問題是制備成本高、機械性能低、化學穩定性差等[5]。因此，研究將不同性能材料(纖維素[6]、活硅藻土[7]、氧化石墨烯[8]、聚乙烯醇[9]等)添加到殼聚糖中制備出復合型殼聚糖基生物吸附劑，對降低成本、提高綜合吸附性能有重要意義。聚乙烯醇(PVA)具有經濟、安全、生物相容性好、機械性能好及性質穩定性等優點，已被廣泛應用于食品、紡織、生物醫藥、建筑、環境保護等領域[10]。研究發現，聚乙烯醇和殼聚糖通過反應能夠形成一種抗拉強度大于各組分值之和的透明均勻共混物[11]，對重金屬離子(Pb2+)有一定的吸附能力[12]。目前，印跡殼聚糖/聚乙烯醇膜[9]、聚乙烯醇/殼聚糖珠體[13]、聚乙烯醇/殼聚糖納米纖維[14]、聚乙烯醇/殼聚糖共混膜[15]、殼聚糖-聚乙烯醇復合水凝膠[16]等均被用于廢水處理研究。以聚乙烯醇和殼聚糖為原料、碳酸鈣為發泡劑，制備出的復合泡沫吸附劑，內部具有互穿網絡結構，對孔雀石綠和銅離子具有較高的吸附容量[17]。以表面活性劑為致孔劑制備的具有較大孔徑的泡沫吸附劑對重金屬離子(Pb2+和Cu2+)也具有較高的吸附能力[18]。但以碳酸鈣[17]、表面活性劑[18]等作發泡劑，存在制備過程復雜、環境友好性差等缺點，因此，研發低成本、易操作、環境友好的聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑制備方法具有重要意義。試驗分別以碳酸氫鈉和丙三醇為致孔劑和發泡劑,研究制備多孔聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑，并用以從水溶液中吸附鎳離子，以期獲得一種生產成本低、環境友好、吸附容量高的復合泡沫吸附劑。

1 試驗部分

1.1 試劑

殼聚糖(生物醇，脫乙酰率85%)，聚乙烯醇(2099)，硫酸鎳，丙三醇，碳酸氫鈉；用去離子水配制溶液，用氫氧化鈉和稀硫酸溶液調節溶液pH。

1.2 吸附劑的制備

將一定質量聚乙烯醇置于100 mL去離子水中，水浴加熱，磁力攪拌，得透明溶液；將1 g殼聚糖粉末置于30 mL一定質量分數的聚乙烯醇溶液中，分散均勻后依次加入0.6 mL乙酸溶液和一定體積丙三醇溶液，機械攪拌下溶解得混合凝膠；最后，在劇烈攪拌條件下，緩慢加入碳酸氫鈉，待溶液體積膨脹2～3倍時，停止攪拌，在25～30 ℃條件下靜置2～3 h，待泡沫凝固；將凝固泡沫切成2 cm× 2 cm×2 cm小方塊，置于0.05 mol/L硫酸溶液中浸泡，去除未反應的碳酸氫鈉，直到無泡沫產生；用去離子水去反復沖洗泡沫方塊，直到泡沫表面成中性，得到聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑。

1.3 分析和表征

金屬離子濃度由配有自動進樣器(SC2 DX,ESI)的ICP-MS(NEXION 300X,PE)測定。復合泡沫吸附劑表面官能團的變化用傅立葉變換紅外光譜(FTIR6700,美國Nicolet儀器公司)表征，所有傅立葉紅外光譜樣品均經KBr壓片制備，并在4 000～400 cm-1范圍內進行光譜掃描。復合泡沫吸附劑的表面形貌特征由掃描電鏡表征(JSM-5800，日本電子株式會社)。

1.4 聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑持水率的測定

稱取一定質量充分干燥的復合泡沫吸附劑置于250 mL具塞錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，將錐形瓶置于25 ℃恒溫搖床中振蕩72 h，攪拌速度130 r/min；取1 g濕態泡沫，在105 ℃恒溫烘箱中干燥4 h。泡沫持水率(η)由式(1)計算：

(1)

式中：m0—濕態泡沫吸附劑質量，g；m1—105 ℃干燥后泡沫吸附劑質量，g。

1.5 復合泡沫吸附劑對溶液中Ni2+的吸附

在40 ℃、固液質量體積比1/1條件下，將不同成分配比的吸附劑分別置于裝有100 mL、Ni2+初始質量濃度40～150 mg/L溶液中。用0.1 mol/L 氫氧化鈉和稀硫酸溶液調溶液pH為2～6， 恒溫下搖床振蕩24 h，振蕩頻率120 r/min，反應后固液分離，測定溶液中金屬離子質量濃度，計算金屬離子吸附率。平衡吸附量(qe)由式(2)計算：

(2)

式中：ρ0—金屬離子初始質量濃度，mg/L；和ρe—吸附達到平衡時金屬離子質量濃度，mg/L；m—吸附劑質量，g；V—溶液體積，L。

2 試驗結果與討論

2.1 聚乙烯醇質量分數對吸附Ni2+的影響

殼聚糖中引入聚乙烯醇可以提高殼聚糖對Ni2+的吸附量。用含有不同質量分數聚乙烯醇的復合泡沫吸附劑對Ni2+進行充分吸附，結果如圖1所示。

圖1 聚乙烯醇質量分數對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

由圖1看出：隨殼聚糖中聚乙烯醇質量分數增大，復合泡沫吸附劑對Ni2+的吸附量提高；聚乙烯醇質量分數為3%時，對Ni2+吸附量達最高，為55 mg/g。這可能是聚乙烯醇與殼聚糖之間形成網絡結構，從而使復合吸附劑比表面積增大，有利于Ni2+在吸附劑表面吸附；此外，聚乙烯醇和殼聚糖表面的羥基和氨基會呈現一種協同效應，也有利于Ni2+在表面吸附。聚乙烯醇質量分數高于3%后，復合泡沫吸附劑對Ni2+的吸附量呈下降趨勢，這有可能是由于過多的聚乙烯醇會形成致密結構泡沫，使Ni2+很難擴散到泡沫結構內部，進而難以吸附在吸附劑表面，致使吸附量下降。綜合考慮，復合泡沫吸附劑中聚乙烯醇適宜質量分數為3%；對于100 mL料液，吸附劑適宜用量為30 mL。

2.2 致孔劑和發泡劑用量對吸附Ni2+的影響

用丙三醇作致孔劑、碳酸氫鈉作發泡劑制備聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑，致孔劑和發泡劑用量對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響試驗結果分別如圖2、3所示。

由圖2看出：隨丙三醇用量增加，復合泡沫吸附劑對Ni2+的吸附量逐漸提高；當丙三醇用量增至10 mL時，Ni2+吸附量達最高，這可能是丙三醇的加入增大了吸附劑表面積所致；而丙三醇用量大于10 mL后，Ni2+吸附量有所降低，可能是因為過量丙三醇的加入使得吸附劑內部單位面積內活性吸附位點減少所致。

已有研究中，常用碳酸鈣作為發泡劑[17]，碳酸鈣與酸反應會形成大量二氧化碳從而起到發泡作用，但碳酸鈣溶解度很低，在材料中的分布不夠均勻。試驗采用碳酸氫鈉作發泡劑。碳酸氫鈉不僅溶解度高，而且反應后所形成的OH-還有利于泡沫的凝固與穩定。由圖3看出，碳酸氫鈉對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響曲線與丙三醇的影響曲線趨勢相似：碳酸氫鈉用量低于4.0 g時，Ni2+吸附量隨碳酸氫鈉用量增加而提高；碳酸氫鈉用量為4.0 g時，Ni2+吸附量達最大。綜合考慮泡沫材料的機械性能，確定起泡劑碳酸氫鈉用量以3.5 g為宜。

圖3 碳酸氫鈉用量對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

2.3 聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑的表征

2.3.1 紅外光譜分析

聚乙烯醇粉末、殼聚糖粉末及聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑的紅外光譜如圖4所示。

a—殼聚糖；b—聚乙烯醇；c—聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑。圖4 不同吸附劑的紅外光譜對比

由圖4看出：對于曲線a，3 430 cm-1處的吸收峰為O—H和N—H的重疊伸縮振動峰，1 650、 1 560 cm-1處的吸收峰分別為N—H伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，1 155、1 031 cm-1處的吸收峰分別為C3—OH和C6—OH的振動吸收峰[19-20]；對于曲線b，3 361 cm-1附近的寬峰為O—H吸收振動峰，1 143和1 094 cm-1處的峰分別為C—C和C—O的振動吸收峰[21]，1 094 cm-1和1 143 cm-1處的吸附峰和聚乙烯醇聚合物的結晶度有關[19]；對于曲線c，3 361 cm-1處的特征峰移到了3 398 cm-1處，表明在殼聚糖(O—H和N—H)與聚乙烯醇(O—H)之間存在氫鍵，且說明2種材料之間具有很好的兼容性[20]。

2.3.2 表面形貌分析

聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑在掃描電鏡下的內部表面形貌如圖5所示。

a—放大50倍；b—放大500倍。圖5 聚乙烯醇/殼聚糖泡沫吸附劑的表面形貌

由圖5看出，復合泡沫吸附劑內部分布很多不均勻的孔道，形成了多孔網絡結構。這些不均勻的孔道結構有利于金屬離子的擴散，從而增大金屬離子在吸附劑表面的吸附量及吸附速率。

2.3.3 復合吸附劑的持水率

對復合泡沫吸附劑的持水率進行測定，結果表明，持水率接近73%，具有較高的親水性，有利于溶液中重金屬離子在吸附劑表面吸附。

2.4 溶液pH對復合吸附劑吸附Ni2+的影響

溶液中Ni2+初始質量濃度為0.1 mg/L，100 mL錐形瓶中加入0.05 g吸附劑及50 mL溶液，溶液pH對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 溶液pH對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

由圖6看出，隨溶液pH增大，復合泡沫吸附劑對Ni2+的吸附量逐漸提高，當pH=6時，Ni2+吸附量達最大，約58 mg/g。

2.5 初始Ni2+質量濃度對吸附Ni2+的影響

溶液pH=5，溶液體積50 mL，吸附劑質量0.05 g，溶液中初始Ni2+質量濃度對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 初始Ni2+質量濃度對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

由圖7看出：隨溶液中初始Ni2+質量濃度增大，復合泡沫吸附劑對Ni2+的吸附量提高，因為隨Ni2+質量濃度增大，質量傳輸驅動力提高，有利于Ni2+在吸附劑上的吸附；Ni2+初始質量濃度繼續增大，Ni2+吸附量提高幅度逐漸減低，因為吸附劑表面的活性位點逐漸被Ni2+占據；Ni2+初始質量濃度為0.15 g/L時，Ni2+吸附量接近80 mg/g。

將聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑對Ni2+的吸附量與已有報道的其他吸附劑進行對比研究，結果見表1。

表1 不同吸附劑對Ni2+的吸附量的對比結果

由表1看出：聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑對Ni2+的吸附量除比羧酸鹽改性甘蔗渣[23]略低外，均高于其他吸附劑對Ni2+的吸附量。

2.6 吸附時間對吸附Ni2+的影響

吸附劑質量0.5 g，溶液初始鎳離子質量濃度0.1 g/L，溶液pH=5，間隔固定時間取樣1 mL，吸附時間對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 吸附時間對復合泡沫吸附劑吸附Ni2+的影響

由圖8看出：吸附180 min，Ni2+吸附量迅速提高；在180～480 min時間內，吸附量提高速度略有降低；480～1 440 min 范圍內，吸附量趨于穩定。這表明，Ni2+在此吸附劑上的吸附可以分為3個階段：首先，Ni2+吸附在吸附劑表面，Ni2+濃度大，吸附速度快；然后，吸附在吸附劑表面的Ni2+在泡沫內部孔道擴散，附著于活性位點；隨吸附繼續進行，Ni2+濃度降低，活性位點也減少，吸附量增大幅度逐漸降低，直到吸附平衡。

選用偽一級和偽二級動力學方程分析Ni2+在吸附劑上的吸附過程。動力學方程相關參數見表2。

表2 Ni2+的吸附動力學參數

偽一級動力學方程：

qt=qe(1-e-k1t)；

(3)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(4)

偽二級動力學方程：

(5)

(6)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間的吸附量，mg/g；k1——偽一級動力學吸附速率常數，min-1；k2—偽二級動力學吸附速率常數，g/(mg·min)。

由表2看出，Ni2+的吸附行為更符合偽二級動力學模型，表明Ni2+的吸附速率限制步驟為化學反應。結合聚乙烯醇/殼聚糖泡沫吸附劑的表征結果(圖4)可以推斷，化學吸附反應主要發生在與氨基相關的官能團上，可能的化學反應方程式[28]為：

(7)

(8)

(9)

(10)

式中，R—復合吸附劑內除—NH3以外的其他成分。

此外，偽二級動力學模型擬合所得理論吸附量與試驗值相近。

3 結論

試驗制備了多孔聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑，并考察了其對溶液中Ni2+的吸附性能。結果表明：在聚乙烯醇質量分數3%、致孔劑丙三醇用量10 mL、起泡劑碳酸氫鈉用量3.5 g條件下所制備的復合泡沫吸附劑內部具有網狀結構，聚乙烯醇與殼聚糖之間有很好的兼容性；所制備的復合泡沫吸附劑對Ni2+有較高的吸附量，可適應的溶液pH范圍較寬；在pH=6、初始Ni2+質量濃度0.15 g/L條件下，復合泡沫吸附劑對Ni2+的吸附量接近80 mg/g，具有較好的吸附效果。