采用加鹽氧化焙燒—硫酸浸出工藝從銅陽極泥中回收銅和銀

張二軍，肖 芬

(1.郴州市聚興環保科技有限公司，湖南 郴州 423000；2.郴州市中恒項目管理有限公司，湖南 郴州 423000)

在銅冶金過程中，由于金屬間的理化性質差異，精礦中的金、銀、鉑、鈀等貴金屬被富集在粗銅中，粗銅通過電解得到電解銅，金、銀、鉑、鈀等留在陽極泥中[1-3]。陽極泥的處理方法有多種，以濕法居多。濕法處理銅陽極泥所用浸出劑主要是硫酸[4-8]，同時加入一定量氧化劑，如雙氧水、氯化鐵、二氧化錳、高錳酸鉀、氯酸鈉等，銅被浸出到浸出液中，金、銀等留在浸出渣中。浸出渣中的銀可采用火法[9]或氯化—氨水浸出法回收[10]，但通常工藝流程長，銀損失量較大。銅陽極泥中銀含量較高，直接用硝酸浸出會產生大量氮氧化物[11]，操作環境較差。采用預處理—聯合法回收[12-14]銅、銀，不僅生產成本較高，還會使陽極泥中的鉛、鉍、錫等金屬部分浸出，不利于下一步綜合回收。硫酸化焙燒—浸出法[15-16]雖流程較短、貴金屬回收率也較高，但操作環境差，尾氣處理不易到位，容易造成二次污染。目前，在操作環境較好條件下，通過預處理—直接浸出法從銅陽極泥中回收銀的工藝研究相對較少。

試驗研究在環境相對友好條件下，根據陽極泥中各金屬元素性質，對陽極泥進行氧化焙燒，將其中的銅、銀轉化為氧化銅、氧化銀，然后用硫酸浸出，使銅、銀分別以硫酸銅和硫酸銀形式轉入溶液中，從而與其他有價金屬分離，利用較短流程實現銅、銀的有效回收。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用銅陽極泥取自某電解銅企業，主要成分見表1。

表1 銅陽極泥的主要成分 %

1.2 試驗原理及方法

銅電解陽極泥中的銅、銀主要以氧化物和單質形式存在。銅陽極泥中加入適量硝酸鈉，混勻后放入馬沸爐中焙燒，其中的單質銅、單質銀被氧化成氧化物，再用適量硫酸浸出，將氧化銅、氧化銀以硫酸銅、硫酸銀形式轉入溶液，過濾后采用氯化沉銀、電解銅工藝回收銀和銅。

銅陽極泥氧化焙燒過程中發生的反應如下：

硫酸浸出過程中發生的反應如下：

50 g烘干銅陽極泥中加入適量硝酸鈉，拌勻后放入馬沸爐中，在一定溫度下進行焙燒。焙燒后取出，放入盛有250 mL硫酸溶液的燒杯中，水浴加熱并加入硫酸攪拌浸出，浸出后過濾。考察硝酸鈉用量、焙燒溫度、焙燒時間對銅陽極泥焙燒效果的影響，以及硫酸用量、液固體積質量比、浸出溫度、浸出時間對銅、銀浸出率的影響。

溶液中的金屬元素采用化學滴定法測定。

2 試驗結果與討論

2.1 銅陽極泥的氧化焙燒

將不同條件下焙燒的銅陽極泥用硫酸浸出。浸出條件：硫酸質量為銅陽極泥質量的30%，液固體積質量比5/1，反應溫度85 ℃，反應時間3.0 h。根據銅、銀浸出率確定最佳焙燒條件。

2.1.1 硝酸鈉用量對銅陽極泥焙燒的影響

銅陽極泥50 g，在焙燒溫度750 ℃、焙燒時間3.0 h條件下考察硝酸鈉用量對銅、銀浸出率的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 硝酸鈉用量對銅、銀浸出率的影響

由圖1看出：隨硝酸鈉用量加大，銅陽極泥中的單質銀和單質銅逐漸轉化為氧化銀和氧化銅，銅、銀浸出率逐漸提高；硝酸鈉用量為7.5 g時，單質銀和單質銅基本全部氧化，銅浸出率達到平衡；而硝酸鈉用量為10 g時，銀浸出率達到最高，后趨于穩定。綜合考慮，確定硝酸鈉用量以10 g為最佳，此時銅、銀浸出率均在96%以上。

2.1.2 焙燒溫度對銅陽極泥焙燒的影響

銅陽極泥50 g，在硝酸鈉用量10 g、焙燒時間3.0 h條件下考察焙燒溫度對銅、銀浸出率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對銅、銀浸出率的影響

由圖2看出，溫度對銅陽極泥焙燒效果有較大影響：隨溫度升高，單質銅、單質銀被氧化成氧化銅和氧化銀，銅、銀浸出率逐漸升高；焙燒溫度為650 ℃時，單質銀和單質銅基本轉化完全，銅、銀浸出率均達平衡。綜合考慮，確定焙燒溫度以650 ℃為宜，此時陽極泥中的銅、銀已基本轉化為氧化銅和氧化銀，銅、銀浸出率均在96%以上。

2.1.3 焙燒時間對銅陽極泥焙燒的影響

銅陽極泥50 g，在硝酸鈉用量10 g、焙燒溫度650 ℃條件下考察焙燒時間對銅、銀浸出率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 焙燒時間對銅、銀浸出率的影響

由圖3看出：隨氧化時間延長，單質銀和單質銅在高溫和氧化劑充足條件下逐漸轉化為氧化銀和氧化銅；銅的氧化反應時間相對較短，需要2.0 h， 而銀的氧化反應時間相對較長，需要2.5 h。 綜合考慮，確定焙燒時間以2.5 h為宜，此條件下，銅、銀浸出率均在96%以上。

2.2 焙燒產物的硫酸浸出

銅陽極泥50 g，在硝酸鈉用量10 g、焙燒溫度650 ℃、焙燒時間2.5 h條件下進行氧化焙燒，焙燒產物用硫酸浸出，考察硫酸用量、液固體積質量比、浸出溫度、浸出時間對銅、銀浸出的影響。

2.2.1 硫酸用量對銅、銀浸出的影響

銅陽極泥50 g，在液固體積質量比5/1、浸出溫度85 ℃、浸出時間3.0 h條件下考察硫酸用量對銅、銀浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 硫酸加入量對銅、銀浸出率的影響

由圖4看出：銅陽極泥經氧化焙燒后，其中的銀和銅基本上均轉化為氧化物，用硫酸浸出時分別以硫酸銀和硫酸銅形式轉入溶液中；隨硫酸用量增大，銅、銀浸出率升高；硫酸用量為7.5 g時，銅、銀浸出率趨于穩定。綜合考慮，確定硫酸用量以7.5 g為宜。

2.2.2 液固體積質量比對銅、銀浸出率的影響

銅陽極泥50 g，在硫酸用量7.5 g、浸出溫度85 ℃、浸出時間3.0 h條件下考察液固體積質量比對銅、銀浸出率的影響，試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對銅、銀浸出率的影響

由圖5看出：液固體積質量比分別為4/1、5/1時，銅、銀浸出率趨于穩定；浸出后，溶液溫度較高，過濾后溫度逐漸下降，硫酸銅可能會有少量結晶。為保證硫酸銅、硫酸銀在常溫下不結晶，綜合考慮，確定適宜的液固體積質量比以5/1為宜。

2.2.3 浸出溫度對銅、銀浸出率的影響

銅陽極泥50 g，在硫酸用量7.5 g、液固體積質量比5/1、浸出時間3.0 h條件下考察浸出溫度對銅、銀浸出率的影響，試驗結果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對銅、銀浸出率的影響

由圖6看出：浸出溫度在75～95 ℃范圍內對氧化銀、氧化銅與硫酸的反應有一定影響但影響不大；相較而言，溫度對氧化銅的浸出速率影響稍大；80 ℃時銀的浸出趨于平衡，而銅的浸出在85 ℃時趨于平衡。綜合考慮，確定浸出溫度以85 ℃為宜。

2.2.4 浸出時間對銅、銀浸出率的影響

銅陽極泥50 g，在硫酸用量為7.5 g、液固體積質量比5/1、浸出溫度85 ℃條件下考察浸出時間對銅、銀浸出率的影響，試驗結果如圖7所示。

圖7 浸出時間對銅、銀浸出率的影響

由圖7看出：氧化銀的反應速率更快，在1.5 h時達到平衡；而氧化銅的反應達到平衡需要2.0 h。綜合考慮，確定最佳浸出時間為2.0 h。

3 綜合試驗

取100 g銅陽極泥，加入20 g硝酸鈉，在650 ℃下焙燒2.5 h；所得焙燒產物再用硫酸浸出，硫酸用量15 g，液固體積質量比5/1，浸出溫度85 ℃，浸出時間2.0 h。結果表明，銅、銀浸出率分別為96.38%、96.67%，浸出效果較好。

4 結論

采用氧化焙燒—硫酸浸出工藝處理銅陽極泥，其中的銅、銀有較好回收效果，且流程短，環境友好。適宜條件下，銅、銀浸出率分別為96.38%、96.67%。