L245 管線鋼及焊縫在硫酸鹽還原菌環境下的腐蝕行為研究

李鑫，李子墨，尚東芝，于浩波，陳長風

（1.中國石油大學（北京），北京 102249；2.中國石油管道局國際事業部，河北 廊坊 065000）

微生物腐蝕（Microbiologically Influenced Corrosion，MIC）是威脅油氣管道集輸系統安全運行的重要因素，與 MIC 相關的管線損失占比可達15%～30%[1]。硫酸鹽還原菌（SRB）被認為是油田系統中最主要的腐蝕性厭氧微生物[2-3]。油氣田集輸管道20%的失效和40%的內腐蝕是由SRB 引起的[4-5]。1931 年，首個由微生物腐蝕導致的地下管道失效事故發生，排除其他的腐蝕機理，SRB 引發的腐蝕已成為管道失效的主要問題[6-9]。隨著油田進入枯竭期，試壓用水和油田提高采收率使原油管道的微生物腐蝕問題更加突出[10-13]。據報道，管道內壁在SRB 環境中比在無SRB 環境中的腐蝕速度增加約15 倍，點蝕速率可達0.7～7.4 mm/a[14]。在國內一些站場實地調研結果顯示，原油集輸管道表現為內壁局部腐蝕，并形成腐蝕穿孔，說明SRB 引起的腐蝕穿孔已成為油氣田行業管材應用的一大“痛點”。

國內外對SRB 作用下單一管線鋼的腐蝕做了大量研究，但是對焊接接頭處等敏感區域的MIC 研究并不多。有學者對不同強度級別和不同組織形態低碳鋼的細菌初始附著數量進行過原位統計，發現晶粒尺寸越小，其附著的細菌數量越多，微生物腐蝕速率隨晶粒尺寸減小而增大[15-16]。K. Nandakumar 等[17]研究發現，焊接區晶界比例的增加，也會促進微生物在該區域的吸附和繁殖。

隨著國內油氣田逐漸進入中后期開發階段，伴水作業不斷增加，各類管材因微生物腐蝕引起的穿孔問題頻頻出現，管道焊接處發生快速穿孔尤為嚴重（圖1）。

圖1 微生物引起的酸性氣體管道的腐蝕穿孔[18]Fig.1 Microbiologically induced corrosion in a sour gas pipeline

本研究針對SRB 環境下L245 管線鋼帶焊縫試樣在不同時段的MIC 過程，采用SEM&EDS、FIB、CLSM等微觀表面分析技術，研究了焊接區與母材區微生物膜的生長特征和差異，進而分析了膜下不同區域的點蝕特征及差異，探尋膜生長過程、點蝕發展與材料表面差異、細菌生長趨勢之間的對應關系。

1 實驗

1.1 材料的制備

本文選取埋弧焊工藝預制的L245 帶焊縫管材作為研究對象，焊縫區與母材區成分存在差異，如表1所示。

表1 L245 母材區及焊縫區元素成分Tab.1 Composition of L245 carbon steel and weld zone wt%

沿管道軸向跨焊縫縱向取樣，制作掛片，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，分別以200～1000#砂紙逐級打磨。以試樣焊縫窄面（根焊區）為研究對象。試樣侵蝕后，利用OLYMPUS DSX510 金相顯微鏡觀察組織，在熔合線處作刻痕標記，見圖2。試片浸沒在丙酮中，取出后超聲清洗并吹干，紫外線殺菌處理。

圖2 L245 帶焊縫試樣Fig.2 L245 coupons with weld

1.2 實驗方法

SRB 菌種來自于我國西南某油氣田，屬于脫硫弧菌科，采用Postgare’s C 培養基進行富集培養。培養基均使用NaOH 溶液調節pH 值為7.2±0.2。實驗介質的化學組成如下：每1 L 去離子水中含有6.0 g 乳酸鈉、4.5 g Na2SO4、1.0 g NH4Cl、1.0 g 酵母、0.5 g KH2PO4、0.3 g 檸檬酸鈉、0.06 g CaCl2·6H2O、0.06 g MgSO4·7H2O 以及適量鐵粉。

實驗前，培養基用氮氣除氧1 h，置于高溫高壓滅菌鍋中（121 ℃/1.03×105Pa）滅菌20 min。按照每1000 mL 實驗介質注入10 mL 種菌液進行培養24 h，作為實驗介質。

本研究采用靜態腐蝕實驗方法，對9 個試樣分三組進行周期為24、72、168 h 的接菌浸泡腐蝕實驗，實驗過程中，定時抽取溶液約1 mL，采用最大可能計數法（MPN）進行細菌計數。實驗在38 ℃恒溫水浴鍋中進行，避光。同時在非SRB 環境下（通入N2），將試樣浸泡168 h 作為對比實驗，如圖3c 所示。

圖3 浸泡腐蝕前后對照圖Fig.3 Comparison of before and after incubation corrosion test: a) coupons before immersion; b) SRB environment; c) non-SRB environment

浸泡實驗結束后，將試樣在戊二醛（2.5%戊二醛+97.5%磷酸鹽緩沖液）中浸泡約30 min，之后在磷酸鹽緩沖液中洗滌三次，每次約10 min，再在25%、50%、75%和 100%乙醇（每個梯度約浸泡15 min）中固定，最后將樣品放置在氮氣環境中自然風干，對觀測面進行噴金處理。利用FEI Quanta 200 F 掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面形貌，用自帶能譜儀（EDS）對腐蝕產物進行元素表征。上述測試結束后，利用除銹劑（10%鹽酸+5%烏洛托品）超聲清洗試樣，去除腐蝕產物膜。利用CLSM 和SEM 觀測母材區與焊縫區的點蝕程度，隨機抽取母材區和焊縫區各20 個點蝕坑進行抽樣統計分析，算出平均點蝕坑深度和最大點蝕坑深度。

2 結果與討論

2.1 金相分析

從金相組織分析，母材區以多邊形鐵素體為主，平均晶粒大小為20～30 μm。熱影響區晶粒相對較細小，平均尺寸處于20 μm 以下。所取焊縫位置為根焊處，含有柱狀晶，主要是鐵素體與珠光體（部分鐵素體以晶界自由鐵素體存在），且晶粒大小不均勻，差異較大，如圖4 所示。

2.2 細菌數量分析

計數結果表明，SRB 接菌溶液中的懸浮細菌數量隨時間的延長，呈先升后降的趨勢。前期階段（0～24 h），游離態的SRB 起始含量約為1×102cfu/mL，至24 h 末，約為2×104cfu/mL。前期增殖速度快是由于溶液中碳源充足，SRB 具有很高的繁殖活性。一般來講，0～72 h 期間屬于SRB 的對數生長期。中期階段（72～96 h），溶液中游離態SRB 含量最高，測得最大值約5×108cfu/mL，達到相對穩定的狀態，屬于穩定期。后期階段（96～168 h），由于體系中營養物質受限，且SRB 自身代謝產生的H2S 的毒性逐漸積累，溶液中游離的SRB 開始進入衰亡期，其數量逐漸減少，在168 h 時，細菌含量降至1.5×103cfu/mL。

圖4 L245 焊縫試樣的金相圖Fig.4 Microstructure of the sample: a) parent metal zone; b) heat affected zone; c) weld zone

2.3 腐蝕產物的宏觀形貌

在0～168 h 全腐蝕過程中，隨著浸泡腐蝕時間的延長，瓶子里的溶液逐漸變黑，打開均有臭雞蛋氣味。從宏觀上看，浸泡24 h 的試樣表面光澤消退，肉眼可看到細微的腐蝕產物附著，并未發現有明顯的腐蝕變化。浸泡72 h 后，試樣表面產生較薄的黑色腐蝕產物膜，局部地方呈現疏松不均勻性。浸泡168 h 后，試樣表面腐蝕產物膜呈黑色和棕黃色，表面形成連續分布的大面積腐蝕區域，有部分區域的腐蝕產物膜發生開裂或脫落，如圖5 所示。

2.4 不同時段的SRB 生物膜及腐蝕產物分析

前期階段（0～24 h）是一個初級吸附膜初步形成的階段，SRB 個體以菌落形式局部富集，在試樣表面出現不連續的絮狀產物，表現為異相不均勻性。通過比較，附著在試樣焊縫區（圖6b）的絮狀產物附著密度明顯高于母材區（圖6a）。生物膜的不均勻性增加了材料局部腐蝕的活性位點。無論是母材，還是焊縫區，均出現了很少量微小點蝕，焊縫區的點蝕坑相對較大。成分分析顯示，表面絮狀產物為Fe、Mn 與S、C、P、O 的化合物，細小的黑色腐蝕產物推斷為Fe-S 化合物，因為HS–是SRB 代謝過程的主要產物。通過對比不同區域腐蝕產物膜的成分差異，焊縫處產物膜S 元素含量為5.46%，相比母材區2.94%高出將近一倍，說明SRB 在焊縫區代謝活動相對旺盛，造成含S 代謝產物偏多。

圖5 L245 試樣在SRB 環境下腐蝕后的宏觀形貌Fig.5 Coupons macro morphology after corrosion by SRB

圖6 浸泡24 h 后試樣SEM 形貌圖及EDS 元素分析Fig.6 SEM&EDS results of after 24 hours incubation in the medium: a) parent metal zone; b) weld zone

隨著浸泡時間延長，在中期階段（24～72 h），試樣腐蝕產物繼續增多，表面已基本被覆蓋，形成相對完整的膜層，但是仍呈現為不均勻性。焊縫區和母材區的生物膜覆蓋物已看不出明顯差異（圖7），生物膜外表面密集沉積大量桿狀SRB 個體，單個個體長度大約在1～5 μm，寬度大約為0.5 μm。

后期階段（72～168 h），腐蝕產物膜持續變厚且致密，已全部覆蓋試樣表面，有皸裂發生（圖8）。腐蝕產物表面仍有一定量SRB 的聚集，但對比中期階段，細菌個體沉積密度明顯降低。

圖7 浸泡72 h 后試樣SEM 形貌圖及EDS 元素分析Fig.7 SEM&EDS results of after 72 hours incubation in the medium: a) parent metal zone; b) weld zone

圖8 浸泡168 h 后試樣SEM 形貌圖及EDS 元素分析Fig.8 SEM&EDS results after 168 hours incubation in the SRB medium: a) parent metal zone; b) weld zone

微生物膜表現為層級結構，膜中SRB 個體、腐蝕產物與EPS 等交織在一起。SRB 選擇性地分布在沉淀的內層和中間層，被包裹在微生物膜內，最底層主要為S-Fe 化合物。較疏松的白色微生物膜由表面向膜下延伸，沉淀物中主要包含的元素有Fe、C、O、Ca、S、P 等，其中Fe 含量較高，說明生物膜對產物Fe2+有吸附作用，如圖9 所示。在內層沉淀中S 的質量分數高達17.6%，而在外層沉淀中幾乎不含S，從側面反映出內層SRB 的活性仍然很高。

圖9 浸泡168 h 微生物膜截面FIB-SEM 圖和元素分析Fig.9 Cross section of the biofilm SEM micrograph of L245 by FIB and element analysis after 168h incubation

2.5 微生物膜下點蝕坑分析

試樣去除腐蝕產物膜后，利用掃描電鏡SEM 和激光共聚焦顯微鏡（CLSM）觀測表面。試樣表面存在明顯點蝕現象，且腐蝕坑周圍拋光線清晰可見，表明局部腐蝕發生在SRB 生物膜下，如圖10 所示。從腐蝕程度上看，三個不同浸泡時段的試樣焊縫區的點蝕程度均比母材區劇烈。從點蝕坑分布上看，焊縫區點蝕比母材區要密集，且點蝕坑在焊縫一側融合線附近分布較為集中。

而在非SRB 環境下的對照試驗中，如圖11 所示，試樣去除腐蝕產物后，表面無明顯點蝕坑。

圖10 去除腐蝕產物后腐蝕形貌SEM 圖Fig.10 SEM image of pit morphology after eliminating the biofilm: a) parent metal zone; b) weld zone

圖11 非SRB 環境下腐蝕168 h 去除腐蝕產物后SEM&EDS 結果Fig.11 SEM&EDS results after 168 hours incubation in the Non-SRB medium

為進一步研究不同浸泡時段和不同區域的點蝕特征差異，在24、72、168 h 的各組掛片的母材區和焊縫區各隨機選取20 個點蝕坑進行深度測量記錄，如圖12 所示，并計算平均點蝕深度，分析不同浸泡腐蝕時段與區域的腐蝕差異。

不同浸泡腐蝕時段、不同區域的點蝕坑平均深度測量結果如圖13 所示。經計算，0～72 h 階段（細菌對數生長期），試樣母材區平均點蝕速率為0.962 mm/a，焊縫區為1.49 mm/a，而在72～168 h 階段（細菌生長衰退期），試樣母材區平均點蝕速率降至0.573 mm/a，焊縫區降至0.85 mm/a。

圖14 為不同浸泡腐蝕時段的試樣在不同區域挑選出的最大點蝕坑示意圖，統計計算結果見圖15。在0～72 h 階段（細菌對數生長期），試樣母材區最大點蝕速率為1.11 mm/a；焊縫區為1.74 mm/a；而在72～168 h 階段（細菌生長衰退期），試樣母材區最大點蝕速率降至0.68 mm/a，焊縫區降至0.94 mm/a。由此可見，焊縫區在同一時段的點蝕深度均比母材區大，且無論是焊縫區，還是母材區，試樣在SRB 繁殖最為旺盛的階段（對數生長期），點蝕速率最大，而在衰退期，腐蝕速率明顯降低。

圖12 利用激光共聚焦顯微鏡分析點蝕坑平均深度Fig.12 Corrosion pitting average depth analysis by CLSM

圖13 點蝕坑平均深度統計圖Fig.13 The result of average pitting depth analysis

圖14 利用激光共聚焦顯微鏡分析最大點蝕坑深度Fig.14 Corrosion pitting maximum depth analysis by CLSM

圖15 點蝕坑最大深度統計圖Fig.15 The result of maximum pitting depth analysis

2.6 討論

2.6.1 膜下腐蝕過程

結合微生物膜的生長過程與點蝕坑的發展特點，初期腐蝕推斷為微生物化學腐蝕過程（CMIC），可由化學反應式(1)—(3)解釋。實驗初期（0～24 h），SRB細菌主要以浮游態存在于溶液中，初始數量相對較少，隨即大量繁殖，伴有代謝有機物和SO42－的過程，同時選擇性地附著在材料的特定部位，如焊縫區域熔合線附近，這就使該區域SRB 活性強，原始吸附密度較高，形成更多的微生物菌落及EPS，從而在吸附位點優先造成點蝕萌生與發展[19-21]。

中期階段（24～72 h），細菌快速增殖，同時在表面繼續產生大量的FeS 和胞外聚合物（EPS），生物菌落相互連接成完整生物膜，仍呈現不均勻性。此階段，生物膜經歷了從疏松到連續的過程，相鄰SRB個體間的相互協同作用促進了橫向吸附[22-23]。多種膠體顆粒（氨基酸、DNA、脂質和多糖）可利用范德華力、離子鍵、氫鍵吸附到EPS 中，利用“架橋”作用快速拓展膜生長，細菌個體聚集可引起細胞界面更大的吸附，形成高密度的生物膜。同時高濃度的EPS 可吸附Fe2+形成金屬絡合物，可促進金屬的陽極溶解[24]。試樣表面生物膜的生長和結構變化會導致表面電化學性質的不均勻性，為點蝕的進一步發展創造條件。

浸泡后期（72～168 h），SRB 代謝產物與腐蝕產物交織，形成完整連續的膜，這可能對均勻腐蝕能產生一定的減緩作用。但FIB-SEM 結果發現，腐蝕產物膜中包裹著大量的SRB 細菌及FeS 產物，且分布不均勻。有研究表明，膜內細菌密度較溶液中懸浮狀態的細菌密度高出105～106倍。鑲嵌膜內的SRB 細菌處于嚴格缺氧環境下，SO42－和H＋可到達膜內供SRB代謝，根據微生物電化學腐蝕理論（EMIC）（化學反應式（4）—（8）），SRB 自身具備直接從Fe 中獲得電子或者間接利用FeS、生物膜、核酸等傳導電子來滿足自身代謝所需能量，加之膜對鐵離子的絡合作用，這就進一步促進了膜下的局部腐蝕[25-32]。

2.6.2 不同區域腐蝕差異

按照腐蝕電化學原理，焊縫區在溶液環境中屬于加強相，應為陰極區。然而在SRB 環境下，焊縫區轉為陽極區，形成小陽極-大陰極的腐蝕模型。L245鋼焊接頭看作是多電極的腐蝕電池，不同區域（焊縫、母材）的表面電位并不相同，在溶液中表現為表面電位差異，焊縫區腐蝕電位更負。腐蝕初期，SRB個體具有電活性，這就影響了SRB 細菌在不同區域的吸附。微生物腐蝕與細菌在鋼表面的附著量有直接關系。

3 結論

通過對L245 碳鋼材料和焊縫的SRB 腐蝕行為的研究，得出以下結論：

1）腐蝕早期（24 h）階段，SRB 細菌選擇合適的位置在試樣表面團簇，焊縫區微生物膜生長比母材區生長快。推斷是由于SRB 電活性和不同區域的表面電化學性質差異，導致SRB 早期吸附不同。SRB微生物膜生長對碳鋼局部腐蝕起到明顯的促進作用。

2）大量SRB 個體存在于微生物膜中，膜下腐蝕以點蝕為主。點蝕坑的深度隨浸泡腐蝕時間延長而增加，表面生物膜的生長也隨之增加。從腐蝕速率上看，SRB 對數生長期（0～72 h）的點蝕速度較快，待衰退期（96～168 h）膜完全覆蓋表面時，膜下點蝕速率降低，但點蝕深度繼續增加。

3）焊縫區對SRB 引發的點蝕敏感性更高，在熔合線附近區域尤為嚴重。在SRB 環境下形成小陽極（焊縫區）-大陰極（母材區）的腐蝕模式，焊縫區域為點蝕陽極區。焊縫區微觀結構為鐵素體+珠光體，耐蝕性差。