磁控濺射鍍CrAlSiN 涂層的抗高溫水蒸氣氧化性能

劉海勇，祝涵，董悅，葛芳芳，黃峰，舒杰

（1.寧波大學 材料科學與化學工程學院，浙江 寧波 315211；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所 中國科學院先進能源材料工程實驗室，浙江 寧波 315201）

提高核燃料元件的事故容錯（ATF）能力已經受到科研人員的高度重視和廣泛關注。其中，包殼材料是維持燃料穩定安全的最重要組件之一[1-2]。鋯合金是目前輕水反應堆包殼元件的主流結構材料。在冷卻水失效的情況下，反應堆溫度急劇上升，鋯合金包殼與水蒸氣快速反應，釋放出大量的氫氣和熱量，從而引發爆炸[3]，這是2011 年福島核事故的主要原因之一。目前主要有2 種方法來解決這一問題，其一是尋找一種性能更優異的包殼材料來完全替代Zr 合金，如SiC 陶瓷[4-6]和FeCrAl 合金[7-8]等；其二是通過涂層技術對Zr 合金包殼管進行表面改性，以提高Zr 合金包殼管的事故容錯能力。與第一種方法相比較，第二方法不用改變現有的核用系統，并且可以沿用成熟的Zr 合金包殼管加工技術，具有經濟簡便、研發周期短、易應用等優點[9-10]。因此，通過涂層技術來提高鋯合金包殼材料的事故容錯能力具有很好的應用潛力。

抗高溫（>1000 ℃）水蒸氣氧化性是事故容錯能力的主要性能指標之一。目前，Zr 合金防護涂層體系主要包括陶瓷涂層（如MAX 相陶瓷、非金屬Si涂層）和金屬合金（Cr、Al、FeCrAl、CrAl、CrN）涂層等。其中，金屬Cr 涂層受到研究者的關注和青睞，有望在鋯合金包殼管上實現應用。金屬Cr 和Zr合金的熱膨脹系數失配度小（<15%），并且金屬Cr 涂層在包殼管正常服役工況（415 ℃，10 MPa）中具有優異的耐熱水腐蝕性。法國應用冶金研究院Brachet 等人[11]通過在Zr 合金基底上制備Cr 涂層，在（415 ℃，10 MPa）熱水中連續實驗200 d 后，樣品增重僅為0.05 mg/cm2；而未鍍膜Zr 合金經過相同實驗后增重達2.5 mg/cm2。同時，研究者對金屬Cr 涂層的高溫水蒸氣氧化性也做過相關研究。韓國原子能研究所Park 等人[12]通過在Zircaloy-4 基底上涂覆Cr 層，使涂層在1200 ℃水蒸氣環境中氧化2000 s，涂覆層表面僅形成厚度為幾微米的氧化物層，而在未涂覆涂層的Zircaloy-4 上觀察到110 μm 厚的Zr(O)層。Brachet[11]的實驗結果表明，在1200 ℃水蒸氣環境中，Cr 涂層可以使其鋯合金基底保持未氧化狀態5 min，而未涂覆涂層的Zircaloy-4 表面則形成約55 μm 厚的Zr(O)層。

然而，金屬Cr 涂層的耐高溫水蒸氣性能仍不夠理想，其生成的保護性氧化物在高溫水蒸氣中會發生揮發反應，即Cr2O3和O2、H2O 等反應生成氣態物質CrO3、CrO2(OH)2以及CrO2(OH)[13-14]。相比之下，Al、Si 氧化物在水蒸氣環境中的防護工作溫度大于1000 ℃。在Cr 涂層中摻雜Al 和Si 元素，可以提升Cr 涂層在高溫水蒸氣中的最高工作溫度。已有研究者針對Zr 合金表面防護開發Cr 基二元涂層，如CrAl 涂層[15-16]。從合金元素設計角度來說，多元可以降低氧在合金中的溶解度，更有利于氧化物隔離層的形成[17]。鑒于以上情況，本研究探究了一種四元體系CrAlSi(N)涂層在高溫水蒸氣環境中對Zr 合金的防護能力。Al元素能形成致密的氧化物隔離層，有望能提高Cr 涂層的抗高溫水蒸氣氧化能力。除此之外，從核用角度來說，Al、Si 的熱中子吸收截面都很低，分別為22 kPa和10 kPa[18]，適于核工況下使用。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用磁控濺射方法雙靶共沉積CrAlSi(N)四元涂層。兩靶分別為：Cr 靶（純度為99.9 %），射頻電源驅動；CrAlSi 合金靶（原子數分數61.2%Cr，25.4%Al，13.4%Si），直流電源驅動，功率均為250 W。沉積前，沉積腔的背底真空度優于10–5Pa。涂層沉積過程中，基片溫度為200～240 ℃，負偏壓為10 V。沉積CrAlSi 涂層（S1）時通入Ar 氣，沉積腔室氣壓為0.7 Pa；制備CrAlSiN 涂層（S2）時通入Ar 和N2混合氣體，控制總氣壓為0.7 Pa；為制備厚樣品（S3 樣品），使用與CrAlSiN（S2）涂層相同的沉積參數，但沉積時間是其3 倍。基底為經過7000 目砂紙拋光處理的多晶Zr 片（尺寸為15 mm×15 mm×2.5 mm）和單晶Si(100)。基底放入腔室沉積前均經丙酮、無水乙醇超聲清洗，最后用氮氣吹干。

1.2 高溫水蒸氣氧化實驗方法

高溫水蒸氣氧化實驗在SGL-1400 C 高溫管式爐與水蒸氣發生器的組合裝置中進行，氧化溫度分別為1000 ℃和1200 ℃。先將管式爐升溫至實驗所需溫度，然后開啟水蒸氣發生器，向爐管中通入流速均勻的水蒸氣。水蒸氣發生器出口處氣壓為1.6 kPa，溫度為220 ℃。待水蒸氣流速穩定，將樣品送入爐管中部。開放一端爐口用剛玉爐管塞封堵保溫。高溫氧化一定時間后，取出樣品空冷至室溫。用天平（精度為0.01 mg）稱取樣品氧化前后的質量，以計算涂層的氧化增重。氧化后的樣品經環氧樹脂封裝，打磨拋光后，用場發射掃描電鏡分析截面的形貌和成分。

1.3 表征與測試

樣品經切割且在液氮中脆斷后，采用 Hitachi S4800 型高分辨場發射掃描電鏡（SEM）觀察分析樣品的截面形貌結構及涂層厚度，并用配套的能譜儀（EDS）測量樣品的元素分布。采用D8 Advance X 射線衍射儀（XRD）對樣品的物相結構進行檢測。在LABRAM-HR 型系統上獲取樣品的拉曼光譜（Raman），激發光源為波長532 nm 的激光。采用MTS NANO G200 型納米壓痕儀測量涂層的硬度及彈性模量，動態實時加載卸載模式，最大壓入深度約為膜厚的1/7，取5 個測量點計算平均值。采用CSM Revtest 型劃痕測試系統測量膜基結合力，Rockwell C 金剛石壓頭（直徑200 μm），壓頭移動速率為0.03 mm/s，加載力范圍為1～100 N，劃痕長度為5 mm，并用自帶的光學顯微鏡觀察劃痕形貌。

2 結果與討論

2.1 涂層的成分與結構形貌

CrAlSi 和CrAlSiN 涂層的主要化學成分和厚度見表1。S1 和S2 樣品的厚度基本相同，分別為4.3 μm和4.6 μm。而涂層成分有明顯區別，S1 樣品的Cr、Al、Si 原子數分數分別為62.1%、28.5%、9.5%；S2樣品含有N 元素，且Cr、Al、Si、N 原子數分數分別為51.9%、24.3%、7.6%、16.2%。S3 樣品與S2 樣品的成分基本相近，但S3 樣品的厚度為14.0 μm。這是因為S2 和S3 樣品的沉積參數相同，但是S3 的沉積時間是S2 樣品沉積時間的3 倍。圖1 為制備態CrAlSi 和CrAlSiN 涂層的XRD 圖譜。S1 涂層中的3個衍射峰（38.49°、63.34°和82.31°）分別對應面心立方Al、體心立方CrSi 和體心立方Cr。由于該涂層中的Cr 含量遠遠大于Si 含量，位于43.59°處的衍射峰很大可能對應為Cr。但該峰位相對標準峰位有一定偏移，這可能是晶格畸變引起的。S2 和S3 涂層的XRD 圖譜沒有明顯的衍射峰，在42°～46°出現一個很寬的非晶胞，可推測出涂層的晶粒尺寸很小或者接近非晶。在反應濺射過程中，N 原子會聚集在表面和晶粒邊界，限制晶粒長大，起到細化晶粒的作用[19]。

表1 涂層的元素成分和厚度Tab.1 Elemental compositions and thickness of the coatings

圖1 CrAlSi 和CrAlSiN 涂層的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of the CrAlSi and CrAlSiN coatings

圖2 CrAlSi 和CrAlSiN 涂層的截面形貌圖Fig.2 Crosss-sectional SEM images of the CrAlSi and CrAlSiN coatings

圖2 為S1 和S3 樣品的截面形貌SEM 圖。如圖2a 所示，S1 涂層呈現柱狀晶結構，柱寬幾十到幾百納米。柱狀結構貫穿整個涂層，柱與柱之間有明顯的柱縫，且柱狀晶靠近基底處呈現“V”字形狀，這代表涂層的競爭性生長過程[20-21]。S3 涂層的截面形貌如圖2b 所示，結構致密均勻，沒有明顯的柱狀結構。這可能是N 摻雜引起的細晶作用[22]，同時氮化物涂層中摻雜少量Si 也有利于減小涂層的晶粒尺寸，使涂層更加致密[23-24]。

2.2 涂層的機械性能

裸Zr 基底與三個涂層樣品的硬度（H）和壓入模量（E*）如表2 所示。裸Zr 基底的H 和E*分別為(3.4±0.3) GPa 和(128±5) GPa。然而，S1、S2、S3 樣品的 H 值都大于 10 GPa，分別為(12.3±0.4)、(13.8±0.4)、(10.7±0.7) GPa，并且這3 個樣品的E*都遠大于150 GPa，分別為(204±8)、(184±5)、(179±7) GPa。可以看出，涂層硬度是裸Zr 基底硬度的3～4 倍。因此，在Zr 基底上涂覆CrAlSi 涂層或者CrAlSiN 涂層，均可有效地提高Zr 基底表面的硬度。

表2 CrAlSi 和CrAlSiN 涂層機械性能和高溫水蒸氣氧化實驗結果Tab.2 Mechanical properties and results of the high-temperature steam oxidation tests for the CrAlSi and CrAlSiN coatings

通過劃痕實驗來測試樣品的膜基結合力。通常，涂層表面有微裂紋出現時對應的載荷稱為Lc1；當涂層出現小范圍剝落時對應的載荷稱為Lc2，一般用Lc2表示涂層與基底的結合力。圖3 為S1、S3 樣品劃痕測試后光學顯微鏡形貌圖與聲譜曲線。根據圖3a 判斷出S1樣品的膜基結合力約為27 N，聲信號在～20 N 時開始出現波動，同時劃痕的寬度明顯變寬；載荷達到32 N 時，涂層完全脫落，Zr 基底已經完全裸露出來。如圖3b 所示，聲信號在16～17 N 范圍內出現波動，結合形貌圖可以看出表面有微裂紋出現（即Lc1）。當載荷增加到～46 N 時，由形貌圖可以看出涂層出現小范圍脫落現象，因此S3 涂層與基底的結合力約為46 N（即Lc2）。當載荷繼續增加到64 N 時，Zr 基底裸露出來。由此可見，CrAlSi 和CrAlSiN 涂層都能較好地與Zr 基底相結合。

圖3 CrAlSi 和CrAlSiN 涂層的劃痕形貌和聲信號圖Fig.3 Scratch tracks and acoustical signal of CrAlSi and the CrAlSiN coatings

2.3 涂層的高溫水蒸氣氧化行為

3 種工況的高溫水蒸氣氧化實驗結果如表2 和圖4所示。通過在Zr 基底上沉積CrAlSi 或CrAlSiN 涂層后，樣品氧化增重Δmmass和Zr 基底表面Zr(O)層厚度dZr(O)均明顯降低。例如，經過15 min 1000 ℃水蒸氣氧化后，S1、S2 涂層的Δmmass約為裸Zr 的Δmmass的1/6，且S2 涂層的Zr 基底未被氧化，這說明S2 涂層使Zr 基底在1000 ℃水蒸氣環境中保持未氧化狀態大于15 min。當管式爐溫度上升到1200 ℃時，Zr 基底的氧化程度劇增。經過30 min 的1200 ℃水蒸氣氧化后，S1、S2 涂層下方的Zr 基體已經被嚴重氧化，可以看出S1 涂層和S2 涂層（厚度均小于5 μm）并不能滿足在1200 ℃水蒸氣中的防護要求。但增加涂層厚度至14 μm（即S3 涂層）時，S3 涂層則顯示出良好的防護效果。經過60 min 的1200 ℃水蒸氣氧化后，S3涂層下面的Zr 基體仍未被氧化。由此可見，CrAlSiN涂層能夠大幅度提高Zr 基底的抗高溫水蒸氣氧化能力。

圖4 經高溫水蒸氣氧化后涂層的氧化增重Δmmass 和Zr 基底氧化深度dZr(O)Fig.4 Weight gain Δmmass (a) and thickness of the oxidized Zr substrate dZr(O) (b) of the coating after high-temperature steam oxidation

圖5 為裸Zr 基體、S2 涂層/Zr 基體、S3 涂層/Zr基體3 個樣品經過高溫水蒸氣氧化實驗后表面形貌的宏觀照片。裸Zr 基底經高溫水蒸氣氧化后的表面形貌光滑平整，但是實際上內部已經生成很厚的ZrO2層，6 個表面均被氧化，體積均勻膨脹；S2 涂層經1000 ℃和1200 ℃水蒸氣氧化實驗后，涂層均與基底之間結合完整，無脫落破損跡象。經過15 min 1000 ℃氧化后，S2 涂層表面呈現出紅褐和黃色的氧化斑；當溫度升高至1200 ℃且氧化時間延長至30 min 時，S2 涂層表面呈現出綠色且變得粗糙，這可能是表面形成了Cr 的三價氧化物 Cr2O3所致[24]。相比之下，經過60 min 的1200 ℃氧化后，S3 涂層表面形貌較為復雜，邊緣區域發生了嚴重的涂層脫落翹起。這主要是因為Zr 基底的側邊沒有涂層保護，氧化介質從基底側面向內擴散，使Zr 基底邊緣區域發生了嚴重的氧化膨脹，從而引起邊緣區域表面上的涂層破裂脫落。然而，涂層表面的中心區域依舊保持平整，且基底未被氧化。

圖5 CrAlSiN 涂層樣品和裸Zr 樣品經過高溫水蒸氣氧化后的宏觀表面形貌Fig.5 Macroscopic surface morphology of the CrAlSiN-coated Zr and uncoated Zr after high-temperature steam oxidation

圖6 經過高溫水蒸氣氧化后的CrAlSiN 涂層的XRD 譜圖與Raman 譜圖Fig.6 XRD patterns (a) and Raman patterns (b) of the CrAlSiN coatings after high-temperature steam oxidation

圖6 為樣品經過高溫水蒸氣氧化實驗后的XRD和Raman 圖譜。經高溫氧化后，涂層表面生成了Cr2O3和少量的Al2O3相。如圖6a 所示，S2 樣品經1000 ℃氧化15 min 以及1200 ℃氧化30 min 后的相組成主要為基底氧化相和Cr2O3，同時也有少量的Al2O3相產生。S3 樣品經1200 ℃氧化60 min 后，表面氧化產物仍以Cr2O3為主；結合圖6b，在648 cm–1位置也探測到Al2O3的Raman 信號。基底Zr 的氧化相被探測到是由于樣品四周及邊緣未覆蓋涂層而被氧化所致。另外，圖7a 中EDX 線掃圖譜說明S3 樣品中心區域的Zr 基底并未被氧化。

圖7 經1200 ℃高溫水蒸氣氧化1 h 后CrAlSiN (S3 樣品)涂層的截面SEM 形貌及EDX 面掃描分析Fig.7 Cross-sectional SEM images and EDX profiles of the CrAlSiN coatings (S3 sample) after the high-temperature oxidation test at 1,200 ℃ for 1 h.

通過更高倍數的SEM 圖片以及EDS 元素分布分析，研究了S3 樣品經1200 ℃水蒸氣氧化后的微觀結構和成分分布。由圖7a 可以看出，經1200 ℃水蒸氣氧化1 h 后，涂層與Zr 基底之間仍保持良好的結合，沒有脫落剝離現象發生，且Zr 基底中未探測到氧的存在，證明CrAlSiN 涂層保護Zr 基底未被氧化。如圖7b 所示，根據元素的分布，可將樣品氧化后的截面大致分為3 個區域。涂層表層氧含量最高（區域Ⅰ），厚度約為～3.8 μm（約為涂層厚度的1/4）。從截面SEM 圖以及EDS 元素分布來看，區域I 包含上下兩層，分別為富Cr 層和富Al 層。結合XRD 和Raman 可以得出，上層的氧化產物主要為Cr2O3。下層的Cr 元素含量驟減，而Al 元素分布比較集中，該層主要為氧化產物Al2O3。該兩層結構的主要形成原因是由于Cr 離子快速移動，向外擴散優先與氧反應生成Cr2O3保護層[25-26]。由于Cr 向外擴散，從而使下層Al 的含量升高，并且Al 向外擴散至Cr2O3層處受到阻礙，聚集在Cr2O3層下方形成Al2O3層[23,26]。該雙層氧化物隔離層結構十分致密，能有效地阻止O向內擴散，為減緩或抑制Zr 基底氧化起到決定性作用。剩余涂層（即區域Ⅱ）中的氧元素含量驟減，且該區域形成的氧化層比較疏松，這很有可能是因為Cr、Al 的外擴散引起了元素貧瘠，嚴重區域甚至會形成孔洞。由EDS 面分布圖譜可以看出，區域Ⅱ中的Si 元素向Zr 基底（區域Ⅲ）擴散。韓國原子能研究所KIM 等人[27]在Si 涂層/Zr 基底體系中也探測到Si 向Zr 基底擴散的現象。這可能是由于Si 原子較小，向Zr 基底的擴散較為明顯。Zr 與Si 反應很可能形成Zr-Si 的中間相，涂層/基底之間元素的適量擴散對涂層與基底之間的結合強度有利，從而也有利于涂層對基底的防護效果。

3 結論

1）采用磁控濺射技術制備了1 種CrAlSi 涂層和2 種CrAlSiN 涂層，涂層厚度分別為4.3、4.6、14 μm。

2）3 種涂層均可以提高Zr·基底的表面力學性能。涂層硬度是Zr 基底硬度的3～4 倍，涂層壓入模量是Zr 基底壓入模量的1.4～1.6 倍，并且涂層與Zr基底的結合效果良好。

3）在高溫水蒸氣中涂層能為鋯合金提供良好的防護。經過1000 ℃高溫水蒸氣氧化15 min 后，CrAlSi涂層下方的Zr(O)層僅5 μm 厚，是經過相同實驗的裸Zr 基底表面Zr(O)層厚度的2/7；4.6 μm 厚的CrAlSiN涂層下方幾乎無Zr(O)形成。當CrAlSiN 涂層的厚度為14 μm 時，能使Zr 基底在1200 ℃高溫水蒸氣中保持未氧化狀態大于60 min。