全自動石墨消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中5種重金屬殘留

米 莎

（核工業二○三研究所，陜西 咸陽712000）

隨著我國工業經濟的突躍式發展，環境污染問題日益加劇，尤其是冶金、化工、工礦等行業帶來的土壤污染問題，已成為人們關注的焦點[1,2]。被重金屬污染的農耕土地具有隱蔽性、不可逆轉性等特點，不僅嚴重影響農耕土地生態系統，也會通過植物、動物等生物鏈，最終被人體攝入[3]。人體攝入過量的重金屬會產生致癌、致突變等影響，威脅人類的身體健康，因此，加強對農作物土壤中重金屬的監測意義重大[4]。

目前，用于重金屬污染物殘留檢測的前處理方法有：傳統消解法（干法消解和濕法消解），微波消解法和全自動石墨消解法等[5]。傳統消解方法試劑用量大，敞開式消解對環境造成影響，且操作步驟繁瑣，準確度偏低；微波消解法在密閉環境中消解，但趕酸時間久，趕酸過程對實驗人員身體造成影響；全自動石墨消解法是近些年發展起來的前處理方法，整個消解過程均在密閉下進行，處理速度快，避免了對環境和實驗人員健康的影響，檢測準確度比其他方法更優。本實驗建立一種全自動石墨消解-電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS法）測定土壤中5種重金屬殘留的分析方法，測定結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

Thermo I-CAP Q型電感耦合等離子體質譜儀（配備自動進樣器，美國Thermo-fish科技公司）；梅特勒AB135S型電子分析天平（瑞士Mettler-toledo科技有限公司）；格丹納DS-72型全自動石墨消解儀（廣州格丹納儀器有限公司）；PreeKem WX-8000型全自動微波消解儀（上海屹堯儀器科技有限公司）；Milli-plus 2150型超純水系統（美國mill-pore科技有限公司）。

1.2 實驗材料

鉛、砷、鎳、鎘、銅標準溶液，質量濃度均為100μg·mL-1；鉍、錸、鍺、銠、銦內標溶液，質量濃度為10.0μg·mL-1，均購自國家鋼鐵材料測試中心；HNO3、HF、HCl：均為優級純，購自國藥集團上海化學試劑廠。

1.3 標準溶液制備

20μg·L-1標準儲備溶液：分別移取鉛、砷、鎳、鎘、銅元素標準溶液各1.0mL，置100mL容量瓶中，加3% HNO3溶液定容至刻度，搖勻；移取2.0mL上述溶液置100mL容量瓶中，加3% HNO3溶液定容至刻度，搖勻，即得。

吸取一定量的上述標準儲備溶液，分別置50mL容量瓶中，制備含鉛、砷、鎳、鎘、銅元素濃度依次為0.50、2.00、5.00、10.0、20.0、40.0、60.0μg·L-1系 列標準曲線溶液，加3% HNO3溶液定容至刻度后搖勻。

1.4 儀器參數

開啟質譜儀器，預熱15min后，用調諧液調整儀器各項參數，使各項參數指標達到最優，見表1。

表1 質譜儀參數Tab.1 Mass spectrometer parameters

1.5 樣品前處理

樣品溶液配制 取有代表性的農作物種植土壤樣品約200g，風干后，置研缽中研成細分，過85目篩網，未過篩的樣品繼續研細，直至全部樣品過篩；取過篩后的樣品，準確稱取約0.25g，置石墨消解罐內，再放入全自動消解儀中，按石墨消解程序進行密閉消解，消解完畢后，加3% HNO3溶液定容至刻度，搖勻，即得。

2 結果與討論

2.1 定量方法的確定

目前，用于土壤中重金屬污染物殘留檢測的方法主要有：分光光度法、原子吸收法（AAS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等方法。分光光度法適合常量金屬含量的分析，AAS法和ICP-OES法雖然靈敏度較高，但方法專屬性較差，檢測不同重金屬需要更換不同的光源，操作步驟繁瑣；ICP-MS法不僅專屬性好，靈敏度高，且無須更換實驗器材，操作簡便、效率高。因此，實驗選擇ICP-MS法作為檢測定量方法。

2.2 前處理方法的確定

濕法消解、干法消解、微波消解和自動石墨消解是土壤中重金屬污染物檢測常用的幾種前處理方法。濕法消解和干法消解試劑用量較大，且敞口操作，對實驗人員健康及環境造成影響。微波消解法是現階段主流的用于土壤的前處理方法，消解完畢后需要在敞口的環境中趕酸，時間較長，產生的酸性氣體對實驗人員健康及環境造成影響；全自動石墨消解法操作過程在密閉的條件下進行，處理速度快，有效的避免了對實驗人員健康和環境的影響。實驗比較全自動石墨消解法和微波消解法對待測元素檢測準確度的影響,結果見表2。

表2 2種方法回收率比較結果Tab.2 Comparison results of recovery rate of two methods

2.3 待測元素質量數的選擇

ICP-MS儀具有良好的選擇性，但由于土壤基質較為復雜，在檢測過程中存在較為嚴重的質譜干擾，干擾因素主要有：雙電荷離子、氧化物離子、同質異位素干擾等。通過調諧可以消除雙電荷和氧化物離子等干擾，但無法消除同質異位素干擾。為有效的消除同質異位素干擾，在研究有基質元素形成的多原子的離子時，選擇不易受到干擾的同位素進行測定，可以有效消除同質異位素干擾，待測元素質量數見表3。

表3 待測元素質量數Tab.3 Mass number of elements to be measured

2.4 標準曲線和檢出限

按1.4方法設置質譜儀，穩定后將金屬混合標準系列注入儀器，內標法校正，以鉛、汞、砷、鎳、鎘、銅元素質量濃度（x）為橫坐標，對應的響應值（y）為縱坐標進行線性回歸，再以3倍信噪比計算檢測限，結果見表4。

表4 5種元素曲線方程和檢出限Tab.4 Curve equation and detection limit of 5 elements

2.5 方法加標回收和重復性實驗

取土壤樣品約200g，風干后，置研缽中研磨過85目篩網，取過篩后的樣品。準確稱取約0.25g土壤樣品置石墨消解罐內，加入一定量的金屬標準儲備溶液，配制濃度分別為0.01、0.1、1.0μg·L-1的加標溶液，后續按1.5樣品前處理步驟進行處理，得3水平樣品加標溶液。待儀器穩定后注入儀器內，每種濃度平行測試6次，計算5種金屬元素回收率在90.0%～105.0%間,重復性RSD在3.28%～4.42%間，結果見表5。

表5 加標回收和重復性實驗結果Tab.5 Results of recovery and repeatability experiments

3 結論

實驗研究建立一種采用全自動石墨消解土壤樣品，ICP-MS法定量檢測5種重金屬殘留的分析方法，并考察了方法的線性、檢測限、重復性等。實驗結果表明，本方法具有檢測結果準確、操作簡便、重復性好等特點，適用于土壤中重金屬污染物殘留的檢測，為監測當地土壤污染情況提供技術參考。