可膨脹石墨催化合成癸二酸二乙酯

王 勤

（常州夏青科技有限公司 常州市工程技術(shù)研究中心，江蘇 常州213000）

癸二酸二乙酯可以用作塑料耐寒增塑劑、香精、溶劑，還可用于制備醫(yī)藥中間體[1]。傳統(tǒng)制備工藝是在濃H2SO4催化下，癸二酸和乙醇酯化反應(yīng)而成[2,3]，該方法存在選擇性差，副反應(yīng)多，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，收率低等問題。近年來，人們不斷尋找合適的催化劑取代濃H2SO4，用于催化合成癸二酸二乙酯的催化劑主要有：對甲苯磺酸[4]、NKC-9催化劑[5]、固體超強(qiáng)酸[6]、甲基磺酸[7,8]等。

可膨脹石墨用于有機(jī)合成，已有一些報(bào)道[9,10]。本研究以癸二酸和無水乙醇為原料，可膨脹石墨為催化劑，催化合成癸二酸二乙酯（見圖1）。

圖1 癸二酸二乙酯的合成Fig.1 Synthesis of diethyl sebacate

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

癸二酸、乙醇、濃H2SO4、濃HNO3、KMnO4，乙酸乙酯，以上均為分析純，上海國藥集團(tuán)生產(chǎn)；鱗片狀石墨，保定艾可森碳素制品有限公司。

WYA-1S型數(shù)字阿貝折光儀；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外吸收光譜儀；Varian INOVA-300MHz型超導(dǎo)核磁共振波譜儀；GC-14B型島津氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備參考文獻(xiàn)[10]，備用。

1.3 癸二酸二乙酯的合成及表征

在四口燒瓶中依次加入0.1mol癸二酸、0.5mol乙醇、1.5g可膨脹石墨、60mL環(huán)己烷，裝上分水器加熱回流分水，計(jì)算酯化率。

反應(yīng)結(jié)束，回收催化劑，加入100g乙酸乙酯，用15%液堿調(diào)節(jié)pH值至7～8，分液，水層棄去。有機(jī)層用40g飽和NaCl水溶液洗滌，無水MgSO4干燥，減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)135～136℃（400Pa）的餾分。經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物純度大于99%。測得產(chǎn)物的折光率為（文獻(xiàn)值[8]1.4363）；1H NMR（300MHz，CDCl3）δ:4.12～4.15（m,4H,-CH2）,2.27（t,4H,-CH2）,1.60～1.61（m,8H,-CH2）,1.21～1.42（m,4H,-CH2）,1.25（t,6H,-CH3）;IR（KBr）:2983,2932,2857,1739,1460,1180,1036cm-1，表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]吻合。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

0.1mol癸二酸，0.5mol無水乙醇，一定量的可膨脹石墨，60mL環(huán)己烷，考察不同催化劑用量的影響。

表1 催化劑用量的影響Tab.1 Effect of catalyst dosage

由表1可以看出，隨著催化劑用量的增加，活性中心增多，促進(jìn)了該反應(yīng)正向進(jìn)行。但催化劑量達(dá)到1.5g時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量，影響不大，所以選擇最佳用量為1.5g。

2.2 醇酸比的影響

0.1mol癸二酸，1.5g可膨脹性石墨，60mL環(huán)己烷，改變無水乙醇的量，考察醇酸比的影響。

表2 醇酸比的影響Tab.2 Effect of alcohol acid ratio

由表2可以看出，隨著醇酸摩爾比的增大，酯化率增加，說明增大醇酸比有利于反應(yīng)向正方向移動(dòng)。增加醇酸比有利于癸二酸單乙酯向癸二酸二乙酯轉(zhuǎn)化，否則停留在一元羧酸酯的狀態(tài)，降低了酯化率。當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)5∶1時(shí)，酯化率最高，可達(dá)96.0%，繼續(xù)增大摩爾比，體系稀釋了，降低了反應(yīng)液與催化劑接觸的機(jī)會，酯化率反而有所下降。所以醇酸摩爾比最佳為5∶1。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

0.1mol癸二酸，0.5mol乙醇，1.5g可膨脹性石墨，60mL環(huán)己烷，考察反應(yīng)時(shí)間的影響。

表3 反應(yīng)時(shí)間的影響Tab.3 Effect of reaction time

由表3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率增加，酯化率上升。5h酯化反應(yīng)結(jié)束，即使再延長反應(yīng)時(shí)間，酯化率不變。

2.4 催化劑使用次數(shù)的影響

酯化反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離，回收催化劑。0.1mol癸二酸，0.5mol乙醇，1.5g可膨脹性石墨，60mL環(huán)己烷，反應(yīng)5h，考察催化劑回收使用次數(shù)的影響。

表4 催化劑使用次數(shù)的影響Tab.4 Effect of catalyst usage times

由表4可以看出，催化劑經(jīng)重復(fù)使用5次，酯化率仍可以達(dá)到90%以上，說明該催化劑具有較好的抗流失性，能夠進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

2.5 帶水劑用量的影響

酯化反應(yīng)用帶水劑進(jìn)行帶水，促進(jìn)反應(yīng)正方向進(jìn)行，帶水劑的多少會對反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響。0.1mol癸二酸，0.5mol無水乙醇，1.5g可膨脹石墨，反應(yīng)5h，用不同量的環(huán)己烷帶水，考察帶水劑用量的影響。

表5 帶水劑用量的影響Tab.5 Effect of water carrying agent dosage

由表5可以看出，帶水劑用量少時(shí)，帶水效果不好，整個(gè)系統(tǒng)的回流溫度偏高，導(dǎo)致更多副產(chǎn)物的生成。超過60mL時(shí)，繼續(xù)增加帶水劑的量，又使反應(yīng)體系溫度降低，不利用正方向進(jìn)行，從而酯化率降低。所以帶水劑環(huán)己烷的最佳用量為60mL。

2.6 優(yōu)化工藝條件的平行實(shí)驗(yàn)

優(yōu)化反應(yīng)條件為：0.1mol癸二酸，0.5mol無水乙醇，60mL環(huán)己烷，1.5g可膨脹石墨，反應(yīng)5h。按照優(yōu)化反應(yīng)條件進(jìn)行了5次平行實(shí)驗(yàn)。

表6 優(yōu)化條件下的平行試驗(yàn)Tab.6 Parallel tests under optimized conditions

由表6可以看出，該工藝重復(fù)性和穩(wěn)定性較高，具有推廣和應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

可膨脹石墨用于癸二酸二乙酯的制備，最佳工藝條件為：癸二酸0.1mol，醇、酸物質(zhì)的量比為5∶1，可膨脹石墨用量為1.5g，環(huán)己烷60mL，癸二酸二乙酯收率可達(dá)96.0%。催化劑重復(fù)使用5次，收率可達(dá)90%。該工藝具有催化劑活性高、后處理方便、成本低廉、便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。