基于DZ/T 0279.15-2016方法測定土壤中鍺的方法改進及應用

張 吳，徐義邦，秦 文，龔 嫻

（江西省南昌生態環境監測中心，江西 南昌330038）

近年來，國家網背景土壤環境監測中增加了鍺項目的監測，但目前在環境保護領域還沒有此項目的標準方法，文獻報道的鍺的測定方法主要有：離子色譜法[1,2]、原子吸收光譜法[3]、極譜法[4,5]、電感耦合等離子體質譜法[6,7]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[8,9]、氫化物-原子熒光光譜法等[10-13]，與其他方法相比，氫化物-原子熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性好及分析成本低等優點。在對國土部門的標準方法DZ/T 0279.15-2016（區域地球化學樣品第15部分：鍺的測定 氫化物發生-原子熒光光譜法）[14]進行方法驗證時，發現該方法存在標準曲線線性較差，測定結果相對標準偏差略大。本文對其做了相應的探討和改進，通過對檢出限、精密度、準確度的測試，改進的方法滿足質控要求，并用于國家網背景土壤樣品中鍺的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

HNO3（色譜級，德國默克公司）；HF（電子級 北京化工研究所）；HClO4、KBH4（優級純 國藥集團化學試劑有限公司）;H3PO4、KOH（優級純 西隴科學股份有限公司）;鍺標準溶液（國家金屬及電子材料分析測試中心）;土壤成分分析標準物質(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）。

1.2 儀器與設備

AFS-933型原子熒光光譜儀（北京吉天儀器有限公司）;BS124S分析天平（賽多利斯科學儀器有限公司）;Vu16型全自動石墨消解儀（Questron公司）。

1.3 儀器工作條件

原子熒光光譜儀的工作條件見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件Tab.1 Working conditions of the atomic fluorescence spectrometers

1.4 還原劑配制

還原劑的配制見表2。

表2 還原劑的配制Tab.2 Preparation of reducing agent

1.5 試驗方法

改進后方法 按照DZ/T 0279.15-2016，稱取0.1g（精確到0.1mg）標準土壤樣品和過200目的實際土壤樣品置于全自動石墨消解罐中，用少量水潤濕，依次加入5mL HNO3、5mL HF、2mL HClO4，蓋上蓋子，設置在150℃的溫度下加熱1h，揭去消解蓋，升溫至200℃，直至HClO4白煙冒盡，取下，待消解罐冷卻后，加入1mL H3PO4于石墨電熱板上溫熱提取，移入10mL的比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，待測；空白樣品隨試樣消解，做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件優化

選擇鍺標準溶液（20μg·L-1），固定其他條件，改變燈電流的大小，觀察熒光強度的變化情況（見圖1）。試驗證明：隨著燈電流的增加，熒光強度也隨之增大，但選擇的燈電流越大，燈的使用壽命也會隨之減短，同時也會產生自吸現象。故此，鍺的燈電流選擇70mA，此條件既能滿足測定的需要又能延長空心陰極燈的使用壽命。

圖1 熒光強度值與燈電流的關系Fig.1 Relationship between the fluorescent intensity and the lamp current

在負高壓270V、燈電流70mA的條件下，分別試驗了原子化器高度、載氣流量和屏蔽氣流量對鍺熒光強度的影響，試驗結果表明，原子化器高度過大，儀器的靈敏度快速下降；原子化器高度過小，儀器會產生較高的空白值，為了選擇高熒光強度、低背景下測定，原子化器高度選為8mm。載氣流量過高會對反應器產生的鍺的氫化物引起稀釋作用，致使檢測到的熒光強度降低；載氣流量過低時，不能將產生的氫化物及時送到原子化器中，也會引起熒光強度過低，為了選擇高熒光強度下測定，載氣流量選為400mL·min-1。屏蔽氣的作用是有效防止周圍的空氣進入火焰，保證有較高和穩定的熒光效率，同時避免石英管在加熱過程中的氧化及產生背景吸收，屏蔽氣的流量選為800mL·min-1。

2.2 測定介質的選擇及其濃度的確定

通常來說，相比于HNO3、HCl、H2SO4等酸性介質，H3PO4可以通過KBH4把鍺還原成鍺的氫化物，獲得最高的鍺的測定靈敏度[10]。本實驗通過改變H3PO4溶液的濃度，觀察溶液熒光強度的變化情況（見圖2）。H3PO4濃度低于2.5%時，測定的熒光強度相對較高，但相對標準偏差較大，主要是由于H3PO4的粘度大，低濃度難以準確配制；然而H3PO4濃度在2.5%～20%時，儀器測定的熒光強度變化不大，考慮過高的H3PO4濃度對儀器設備的腐蝕較大，故在整個測定過程中，選定10% H3PO4作為溶液介質。雖然測定介質的磷酸濃度對樣品的測定的影響不大，但是在樣品前處理的過程中發現，加入H3PO4對鍺進行提取的量對結果具有非常大的影響，如果平行雙樣加入的H3PO4的量不一致，經測定后樣品的相對偏差會較大，最高能到40%左右，由于H3PO4的粘度大，建議使用移液管準確添加，實際工作中，樣品量巨大，有時會使用移液槍，但要注意移液槍槍頭的規格（見圖3），圖中兩個都是1mL的規格，相比左邊的槍頭，使用右邊的槍頭，加酸量明顯要準確很多，平行性明顯優于左邊的，給大家在實際工作中提供一種參考。

圖2 熒光強度值與H3PO4濃度的關系Fig.2 Relationship between the fluorescence intensity and the concentration of phosphoric acid

圖3 兩種不同規格的槍頭Fig.3 Two gun heads of different specifications

2.3 載流選擇

在最佳的儀器工作條件下，分別以10%的HCl和10% H3PO4作為載流對一個系列標準溶液進行測定對比發現，以10% H3PO4作為載流測定結果的線性關系和精密度明顯優于10%的HCl作為載流的測定結果（見表3），故本方法選用10% H3PO4作為載流。

表3 兩種不同類型的載流對精密度的影響情況Tab.3 Effect of two different types of carrier on precision

2.4 還原劑溶液選擇

按照DZ/T 0279.15-2016的方法，是以3% KBH4和0.2% NaOH作為還原劑，其配制過程為：取30g KBH4溶于水中，加入2g NaOH，攪拌溶解完全，用水稀釋至1000mL待用，配好以后會發現很快在瓶壁上出現很多氣泡，不利于保存和使用；通過改變加入的順序和改變還原劑的濃度，先取2g NaOH溶于水，加入30g KBH4，攪拌溶解，用水稀釋至1000mL，很快可以改變這種情況。通過將0.2%的NaOH提高到0.5%的NaOH，改變KBH4的濃度，觀察熒光強度的變化情況，結果表明：KBH4的濃度小于1%時，熒光信號很低；在KBH4的濃度為1%～4%時，熒光信號逐漸增大；在KBH4的濃度為大于4%時，熒光信號開始下降。由于在KBH4的濃度在為2%～4%時，熒光信號的變動程度不大，從環保和經濟角度考慮，KBH4的濃度選為2%。

2.5 檢出限、精密度和準確度試驗

將鍺（100mg·L-1）標準儲備溶液逐級稀釋至含鍺（100μg·L-1）的標準使用液。分別移取0、2、5、10、20、30、40mL鍺（100μg·L-1）標準使用液至100mL容量瓶中，用H3PO4（1+9）定容至刻度線，搖勻。在最佳的儀器工作條件下，通過確定H3PO4介質的濃度為10%、載流為10%的H3PO4，還原劑為2% KBH4和0.5% NaOH的條件下，建立了鍺的標準曲線（Y=44.3847X-21.6689，R2=0.9991）。

測定11份全程空白溶液中，以空白測定值標準偏差的3倍作為檢出限。按照稱量質量0.1g，定容體積10mL折算質量濃度（mg·kg-1），計算出方法檢出限為0.03mg·kg-1。

稱取不同質量和不同種類的土壤樣品按照方法進行消解，將消解液采用原子熒光光譜法進行測定，測定結果見表4。

表4 土壤中鍺的精密度測試結果Tab.4 Analytical results of precision of germanium in soil

按照DZ/T 0279.15-2016的方法對國家標準土壤樣品和實際樣品進行消解，根據本方法確定和優化的實驗條件，利用氫化物發生-原子熒光光譜法進行分析測試，國家標準土壤測定結果見表5，實際土壤樣品的加標回收結果見表6。

表5 標準土壤測試結果（mg·kg-1）Tab.5 Analytical results of Standard Soil（mg·kg-1）

表6 實際土壤樣品測試結果及加標回收結果Tab.6 Analytical results and standard recovery results of the actual soil samples

2.6 實際樣品分析

利用改進后方法對2018年江西省例行國家網背景土壤412個樣品（333個實際樣品、66個暗碼平行，12個暗碼標準土壤樣品）進行了鍺分析測試，最終結果為：12個暗碼標準土壤樣品全部合格，暗碼平行的合格率達到90%，符合國家質控要求。

3 結論

本方法對DZ/T 0279.15-2016溶液介質濃度、載流種類、還原劑濃度等方面進行了優化改進，并優化了儀器工作條件，改進后方法檢出限為0.03mg·kg-1，標準土壤樣品鍺的測定結果都在參考值范圍內，將改進方法用于2018年國家網例行背景土壤環境監測項目中的412個實際樣品鍺分析，測定結果符合國家質控要求。