基于小波神經網絡的聚丙烯接枝率預測*

駱民奎，杜佳雪，于 洲，劉金月，祝寶東

（1.東北石油大學a.計算機與信息技術學院；b.化學化工學院，黑龍江 大慶163318；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明650504）

聚丙烯（PP）是一種重要的通用樹脂，價格低廉，性能優良，但普通PP表面非極性，與其他無機材料共混時相容性差，應用受到限制[1,2]。水懸浮接枝法是提高PP極性的有效方法，不僅繼承溶液法的反應溫度低、工藝及設備簡單、PP降解程度低等優點，而且產物后處理簡單，也相對環保[3]。

小波神經網絡是近些年新興的一種數學建模分析方法，在模擬輸入和輸出之間的非線性關系方面展現了很好的適應性，在石油化工的復雜過程中得到了廣泛的應用。劉煜平等[4]對于PP熔融指數進行小波神經網絡模型預測，指出建立的小波神經網絡模型推廣能力好，將為下一步對生產裝置的改造和控制提供指導。本研究小組前期基于GA-BP算法對PP接枝正交實驗樣本進行預測，實現了實驗過程和實驗數據處理的智能化和簡單化[5]。鑒于此，本文考察了水懸浮接枝反應時水用量、引發劑濃度、界面劑用量和反應時間對PP接枝率的影響，并用小波神經網絡模型對實驗結果進行預測，以確定最佳反應條件，提高實驗工作的效率。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯粉料（T30S）（大慶石化公司）；過氧化苯甲酰、苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸丁酯、二甲苯和丙酮，上述試劑均為分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 紅外光譜（FTIR）分析

純化接枝產物在200℃熱壓成膜，在德國布魯克公司TENSOR27型紅外光譜儀上進行測定，掃描范圍為400～4000cm-1。

1.3 PP接枝改性和接枝率測定

將7（wt）%單體、計量的界面劑二甲苯和引發劑加入250mL三口燒瓶中，待單體和引發劑溶解后加入40g PP，在60℃下機械攪拌溶脹1h，再加入計量的蒸餾水，迅速將油浴升至100℃，機械攪拌一段時間停止反應。

反應產物用裝有丙酮的索氏抽提器純化12h，再置于60℃真空干燥箱中干燥24h。接枝率計算式如下：

式中m1：接枝前純PP的質量，g；m2：純化PP接枝產物的質量，g。

1.4 小波神經網絡預測模型

小波神經網絡把小波基函數作為隱含層節點的傳遞函數，信號前向傳播的同時誤差反向傳播的神經網絡。其拓撲結構見圖1。x1,x2,…,xk是小波神經網絡的輸入參數，y1,y2,…,ym是小波神經網絡的預測輸出，wij和wjk為小波神經網絡權值。

圖1 小波神經網絡拓撲結構Fig.1 Wavelet neural network topology

在輸入信號序列為xi（i=1,2,…,k）時，隱含層輸出計算公式為：

式中h（j）：隱含層第j個節點輸出值；wij：輸入層和隱含層的連接權值；bj：小波基函數hj的平移因子；aj：小波基函數hj的伸縮因子；hj：小波基函數。

本文預測模型中采用的小波基函數為人們使用較多的Morlet母小波基函數，公式為：

小波神經網絡輸出層計算公式為：

式中wik：隱含層到輸出層權值；h（i）：第i個隱含層節點的輸出；l：隱含層節點數；m：輸出層節點數。

網絡的具體算法如下：

（1）網絡參數初始化 隨機初始化小波函數伸縮因子ak、平移因子bk以及網絡連接權重wij、wjk，設置網絡學習速度η。

（2）樣本分類 把樣本分為訓練樣本和測試樣本，訓練樣本用于訓練網絡，測試樣本用于測試網絡預測精度。

（3）預測輸出 利用當前網絡參數計算網絡預測輸出及網絡輸出和期望輸出的誤差e。

式中yn（k）：期望輸出；y（k）：小波神經網絡預測輸出。

（4）權值修正 根據預測誤差e修正小波神經網絡權值和小波基函數系數，使網絡預測值逼近期望值。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

為了驗證PP接枝反應的發生，純PP和PP接枝產物的FTIR分析見圖2。

圖2 純PP和PP接枝產物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure PP and PP grafted product

我們發現，PP接枝產物與純PP相比在1780、1730、760和700cm-1處出現新的紅外吸收峰。其中在1780cm-1處為酸酐上C=O的對稱伸縮振動峰，1730cm-1處為酯基上C=O的伸縮振動峰，760、700cm-1處為取代苯環上C-H的特征峰[2]。上述分析表明，單體馬來酸酐、丙烯酸丁酯、苯乙烯與PP鏈發生了接枝聚合反應。

2.2 水用量和引發劑濃度對聚丙烯接枝率的影響

水用量和引發劑濃度對聚丙烯接枝率的影響見圖3。

圖3 水用量和引發劑濃度對聚丙烯接枝率的影響Fig.3 Effects of water dosage and initiator concentration on grafting ratio of polypropylene

由圖3可以看出，接枝率隨水的用量增加出現了先增大后減小的趨勢，在水與聚丙烯質量比為2∶1時達到最大值。因為當水的用量較少時，單體和引發劑的濃度相對增加，且PP在水中的分散性較差，反應后期出現黏壁現象；而當水的用量過多時物料濃度降低，單體和引發劑的擴散速度減小，導致接枝率降低。類似的，引發劑濃度對PP接枝率的影響也呈先增大后減小的趨勢，在0.2（wt）%時接枝率最大。因為隨引發劑濃度增加，形成的自由基數目增加，有利于接枝率的增加；引發劑濃度過高時生成的自由基數量過多，單體均聚、共聚反應增多，其與接枝反應是一對競爭反應，導致接枝率下降。

2.3 界面劑用量和反應時間對PP接枝率的影響

界面劑用量和反應時間對聚丙烯接枝率的實驗結果見圖4。

圖4 界面劑用量和反應時間對聚丙烯接枝率的影響Fig.4 Effects of interface dosage and reaction time on grafting ratio of polypropylene

由圖4可以看出，隨二甲苯用量的增加接枝率呈現先上升后下降的趨勢，在二甲苯用量為4.3（wt）%時最大。這歸功于接枝反應體系中二甲苯的作用是溶解單體和引發劑并溶脹PP，將反應物夾帶至PP非晶區。當二甲苯用量較少時無法浸潤PP，導致接枝反應無法進行；界面劑用量過多時PP顆粒的表面形成一層覆蓋膜阻礙了單體、引發劑與PP大分子鏈的接觸，導致單體自由基無法與PP基體大分子鏈反應，降低了接枝率。而隨著反應時間的增加接枝率增大，150min最大可達5.3（wt）%，后略有減小。這是因為反應初期，引發劑的分解較少，引發PP產生的大分子自由基較少，接枝率較低；隨反應時間的延長，體系中形成的PP大分子自由基增多，接枝反應增多；當反應時間過長時，PP會發生降解副反應，導致接枝率略有降低。

2.4 小波神經網絡預測結果分析

利用小波神經網絡構建反映實驗數據內在規律的數學模型，運用該模型對實驗樣本進行預測，應用MATLAB軟件進行編程，建立小波神經網絡預測模型。網絡結構為4-6-1，輸入層節點為4，分別為水用量、引發劑濃度、界面劑用量和反應時間；隱含層節點數設置為6；輸出層節點數為1，即PP接枝率。模型的平移參數、伸縮參數的學習概率均為0.001，網絡連接權重的學習概率為0.01，采用動量梯度下降法對小波神經網絡進行反復100次的訓練。

選取15組數據作為神經網絡的學習樣本，用訓練好的神經網絡預測PP接枝率，預測結果與期望輸出如圖5所示。從預測結果中可以看出，小波神經網絡模型能夠比較精確的預測聚丙烯接枝率，具有很強的非線性映射能力，是一種有效的、可行的方法。

圖5 小波神經網絡預測值和實際值對比圖Fig.5 Comparison charts between predicted value and actual value based on wavelet neural network

3 結論

本文研究了水懸浮體系中三單體苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸丁酯接枝PP反應，考察了水用量、引發劑濃度、界面劑用量和反應時間對PP接枝率的影響，并用小波神經網絡模型對實驗結果進行預測。結果表明，實驗成功制備了三單體接枝PP共聚物，接枝率最高可達5.3（wt）%。利用小波神經網絡模型預測PP接枝率比較準確，可有效提高實驗工作效率。