基于主成分分析判別特香型不同年份類型白酒的研究

楊 瑩，吳生文，林 培，曾婷婷，熊秋萍，蔡 珊

（四特酒有限責(zé)任公司，江西樟樹 331200）

不同香型白酒具有各自獨特的風(fēng)格特點，四特酒作為特香型白酒的特色代表，從古至今一直秉承古法釀造手法，以清香醇純、回味無窮的特點響譽八方[1-2]；以贛江水系為釀造用水、精選贛鄱貢米為原料，采用“續(xù)渣混蒸，三進(jìn)四出”的傳統(tǒng)工藝，發(fā)酵窖池采用江西特有的紅褚條石壘砌而成，窖池具有百年歷史，“百年窖”由此也成就了四特酒“口感諸香諧調(diào)、柔綿醇和”的風(fēng)味[3-5]。

年份白酒作為一種高端產(chǎn)品的代表，在白酒行業(yè)內(nèi)已火爆多年，但年份酒的概念卻爭議不斷，目前年份酒也無可追溯的標(biāo)準(zhǔn)[6-7]。四特酒作為特香型白酒的典型代表，對維護(hù)行業(yè)信譽度、樹立特香型年份白酒標(biāo)準(zhǔn)責(zé)無旁貸，讓真正的年份酒以獨特的風(fēng)味立足于市場，讓偽劣年份酒和不法商家無處遁形[8]。

主成分分析（principal component analysis，PCA）是一種將多個變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾項綜合變量的降維過程，也就是求出少數(shù)幾個主成分，使它們盡可能地保留原始變量的信息，且彼此不相關(guān)，它是一種數(shù)學(xué)變換的方法，通過線性變換轉(zhuǎn)換為一組不相關(guān)的變量，簡化原來的多維問題[9-11]。陳飛[12]基于白酒的微量組分通過主成分分析手段對基酒進(jìn)行分類鑒別與模式識別；李靜等[13]對指紋圖譜采用典型判別分析和主成分分析方法研究白酒品質(zhì)；楊亮等[14]采用主成分分析法研究不同香型白酒揮發(fā)性物質(zhì)差異，得出酒體揮發(fā)性物質(zhì)的構(gòu)成差異是白酒香型及風(fēng)格差異的實質(zhì)；主成分分析法在酒品等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[15-17]。本研究運用主成分分析對特香型不同年份類型白酒的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行降維處理，對不同類型年份白酒進(jìn)行判別，為年份特香型白酒的質(zhì)量評價提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

年份酒X1系列（45%vol）、年份酒X2系列（45%vol）、年份酒X3系列（45%vol）、年份酒X4系列（45%vol）：四特酒有限責(zé)任公司；叔戊醇（純度＞99.6%）、乙醇（純度＞99.9%）、甲醇（純度＞99.4%）、仲丁醇（純度＞99.8%）、正丙醇（純度＞99.8%）、異丁醇（純度＞99.8%）、正戊醇（純度＞99.8%）、正丁醇（純度＞99.9%）、2-甲基-1-丁醇（純度＞99.6%）、異戊醇（純度＞99.8%）、正己醇（純度＞99.9%）、2,3-丁二醇（左）（純度＞99.8%）、2,3-丁二醇（內(nèi)）（純度＞99.8%）、乙酸正戊酯（純度＞99.4%）、甲酸乙酯（純度＞99.7%）、丁酸乙酯（純度＞99.8%）、戊酸乙酯（純度＞99.8%）、己酸乙酯（純度＞99.8%）、乙酸乙酯（純度＞99.8%）、庚酸乙酯（純度＞99.0%）、乳酸乙酯（純度＞99.8%）、辛酸乙酯（純度＞99.6%）、棕櫚酸乙酯（純度＞99.8%）、乙醛（純度＞99.8%）、乙縮醛（純度＞99.4%）、異戊醛（純度＞98.2%）、醋嗡（純度＞99.3%）、糠醛（純度＞99.8%）、丙酸（純度＞99.8%）、異丁酸（純度＞99.8%）、丁酸（純度＞99.7%）、異戊酸（純度＞99.0%）、戊酸（純度＞99.1%）、己酸（純度＞99.8%）：美國西格瑪奧德里奇公司；白酒標(biāo)樣：中國食品發(fā)酵研究院。

1.2 儀器與設(shè)備

VORTEX-5KYLIN-BELL旋渦混合器：海門市其林貝爾儀器制造有限公司；GC8860型氣相色譜（gaschromatography，GC）儀、DB-624UI毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.53 mm×3.00 μm）：安捷倫科技（中國）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

樣品預(yù)處理參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10345—2007《白酒分析方法》[18]并略有改動。準(zhǔn)確稱量2 mL乙酸正戊酯與2 mL叔戊醇，裝于100 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為60%的乙醇溶液定容至刻度，配制成體積分?jǐn)?shù)2%的內(nèi)標(biāo)溶液。吸取叔戊醇、乙酸正戊酯混合內(nèi)標(biāo)溶液100 μL于10 mL的年份酒樣中，用旋渦混合器振蕩混勻[19]。

1.3.2 氣相色譜分析條件

載氣流速：1.5 mL/min；氫氣流速：30 mL/min；尾吹流速：40 mL/min；空氣流速：400 mL/min；檢測器：氫火焰離子化檢測器；氣化溫度：250 ℃。

定性定量方法：根據(jù)上述氣相色譜條件，分別對白酒標(biāo)樣與年份酒X1、年份酒X2、年份酒X3、年份酒X4白酒進(jìn)樣，各系列年份酒樣的色譜峰與白酒標(biāo)樣的色譜峰進(jìn)行比對，對各年份系列酒樣的峰進(jìn)行定性；對各定性物質(zhì)配置適宜范圍的單標(biāo)樣品濃度，對白酒標(biāo)樣中的各微量物質(zhì)含量進(jìn)行驗證，用驗證后的白酒標(biāo)樣中各微量成分的含量對各類型年份酒中化合物的進(jìn)行定量。

1.3.3 感官品評

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33404—2016《白酒感官品評導(dǎo)則》[20]并略有改動。由8人組成品評小組，將酒樣注入潔凈、干燥的專用酒杯中，在明亮處觀察，記錄其色澤、清涼程度、沉淀以及懸浮物情況。按照舉杯齊眉，眼觀其色，鼻聞其香，品其味的原則。記錄其香氣特征，仔細(xì)品嘗記錄口味特征，最后得出各樣品的得分。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

使用軟件SPSS 22.0對特香型4個年份類型的白酒樣品風(fēng)味物質(zhì)含量進(jìn)行主成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 特香型年份白酒樣品感官品評結(jié)果

特香型年份白酒樣品感官品評結(jié)果見表1。由表1可知，特香型4類年份白酒酒體感官品評結(jié)果得分為X1＞X2＞X3＞X4。

表1 不同年份系列特香型白酒的感官品評結(jié)果Table 1 Sensory evaluation results of Te-flavor Baijiu of different vintages

2.2 特香型年份白酒樣品揮發(fā)性風(fēng)味成分檢測結(jié)果

取各年份類型的白酒樣品進(jìn)行氣相色譜分析，各年份類型酒樣中的揮發(fā)性風(fēng)味成分測定結(jié)果見表2。

表2 四類年份酒樣揮發(fā)成分檢測結(jié)果Table 2 Determination results of volatile components in 4 types of vintage Baijiu

續(xù)表

由表2可知，特香型4類四特年份酒樣各定量出30種風(fēng)味物質(zhì)，總體來看，樣品X1、X2、X3、X4的風(fēng)味物質(zhì)總含量呈下降趨勢。從酯類物質(zhì)來看，4類年份酒樣中的乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯含量較高，其中，X1酒樣中的乙酸乙酯和乳酸乙酯含量最高；從酸類物質(zhì)來看，丁酸、己酸、戊酸含量較高，X2酒樣中丁酸、己酸、戊酸含量較高，X4酒樣最低；從醇類物質(zhì)來看，正丙醇含量較為突出，在X1酒樣表現(xiàn)最明顯；從醛類物質(zhì)來看，乙醛含量較高，在X4酒樣中乙醛含量最低。酯類是具有芳香的化合物，在白酒中起著重要作用，是形成酒體香氣濃郁的主要因素，酸類主要影響白酒的口感和后味，醇類除乙醇外，對促使酒體豐滿、濃厚起著重要的作用。隨著時間的變化，酒體的風(fēng)味物質(zhì)含量、配比也在逐漸變化，白酒呈現(xiàn)的風(fēng)格也逐漸變化。

2.3 主成分的特征值及貢獻(xiàn)率分析結(jié)果

采用SPSS 22.0對特香型年份白酒中的30種風(fēng)味物質(zhì)含量進(jìn)行主成分分析，得到主成分的特征值及方差貢獻(xiàn)率見表3。

表3 主成分的特征值及其貢獻(xiàn)率Table 3 Eigenvalues and contribution rate of principal components

由表3可知，主成分（principal component，PC）1方差貢獻(xiàn)率為54.522%，主成分2（PC2）方差貢獻(xiàn)率為30.249%，主成分3（PC3）方差貢獻(xiàn)率為15.229%。三個主成分累計方差貢獻(xiàn)率達(dá)到100%，因此可以用表3中3個主成分代替原始30個揮發(fā)性風(fēng)味成分的色譜數(shù)據(jù)，達(dá)到了降維的目的。

2.4 主成分載荷矩陣、特征向量以及主成分散點圖分析結(jié)果

主成分載荷矩陣及特征向量見表4，表4中A1～A30代表的物質(zhì)為表2從上至下的30種風(fēng)味物質(zhì)，以表2中的30種風(fēng)味物質(zhì)PC1載荷值為橫坐標(biāo)，PC2載荷值為縱坐標(biāo)作散點圖見圖1。

結(jié)合表4和圖1可知，在PC1中乙醛（A1）、甲酸乙酯（A2）、乙酸乙酯（A3）、甲醇（A5）等17個變量載荷系數(shù)絕對值較高，說著這些變量對PC1體現(xiàn)的揮發(fā)性成分信息較大；在PC2中丁酸乙酯（A8）、己酸乙酯（A15）、正己醇（A20）等7個變量載荷系數(shù)絕對值較高，在PC2中起主要作用；在PC3中戊酸乙酯（A11）、辛酸乙酯（A21）、丙酸（A23）3個變量載荷系數(shù)絕對值較高，在PC3中代表性較強(qiáng)。PC1可單獨解釋風(fēng)味物質(zhì)方差信息量的54.522%；PC2可單獨解釋風(fēng)味物質(zhì)方差信息量的30.249%；PC3可單獨解釋風(fēng)味物質(zhì)方差信息量的15.229%。

表4 主成分載荷矩陣及特征向量Table 4 Principal component loading matrix and eigenvector

圖1 30種風(fēng)味物質(zhì)的主成分散點圖Fig.1 Distribution point diagram of main components of 30 flavor substances

利用主成分分析建立特香型年份白酒質(zhì)量評價模型，由表3和表4可以建立PC1、PC2、PC3三個主成分的線性回歸方程以及主成分綜合得分模型如下：

式中：F1、F2、F3分別代表PC1、PC2、PC3的特征值。

根據(jù)F模型公式可以算出特香型各年份類型酒體質(zhì)量評價模型為：

2.5 不同樣品主成分得分以及年份類型主成分散點圖分析

根據(jù)F模型計算特香型年份白酒各類型主成分得分及綜合得分，得分結(jié)果見表5。以四種年份類型特香型白酒PC1分值為橫坐標(biāo)，PC1分值為縱坐標(biāo)作散點圖見圖2。

表5 不同樣品主成分得分Table 5 Principal component scores of different samples

圖2 四種年份類型特香型白酒的主成分散點圖Fig.2 Main component dispersion points of 4 types of vintage Te-flavor Baijiu

由表5可知，綜合排名第一位的是X1類型年份酒樣，隨后為酒樣X2、X3、X4。與酒體感官評價結(jié)果相同，說明建立該模型有實際意義。

由圖2可知，X1類年份酒樣分布在第四象限，X2類年份酒樣分布在第二象限，X3、X4類年份酒樣分布在第三象限。表明X1、X2兩個年份白酒之間差異較大，X3、X4兩個年份白酒樣品具有較高的相似性，但與X1、X2兩個年份白酒風(fēng)格存在一定的差異。原因可能是X3與X4類年份酒所用的勾調(diào)酒體相似度較高，酒樣的揮發(fā)性物質(zhì)及含量相似度也較高，而與X1、X2類年份酒樣差異較大。此分析過程與李建等[21]在年份酒的鑒定與管理研究中提到的尋找年份酒中特征成份與白酒年分之間的關(guān)系目的相似。

3 結(jié)論

利用氣相色譜測定特香型4類年份白酒中的揮發(fā)性物質(zhì)，共檢測定量了30種風(fēng)味物質(zhì)；利用統(tǒng)計軟件進(jìn)行主成分分析，找出了3種主成分，三種主成分累計方差貢獻(xiàn)率達(dá)到100.000%；通過主成分建立了質(zhì)量評價模型計算年份酒體的風(fēng)味評分，綜合評分從高到低分別為X1、X2、X3、X4，與酒體感官評價結(jié)果大體一致。主成分分析結(jié)果表明，X1、X2兩個年份白酒之間差異較大，X3、X4類型的年份酒所用的酒體種類相似度較高，酒樣的揮發(fā)性物質(zhì)及含量相似度也較高，而與X1、X2類年份酒樣差異較大。

綜上所述，通過對特香型年份白酒的風(fēng)味物質(zhì)含量進(jìn)行主成分分析，可以判別特香型年份白酒的質(zhì)量等級。