調整井固井用聚合物型抗水侵材料的制備及其性能評價

李治衡，張曉誠，董平華，張磊，竇蓬，劉歡

（1 中海石油（中國）有限公司天津分公司；海洋石油高效開發國家重點實驗室，天津300459；2 西南石油大學化學化工學院，四川成都610500）

調整井經過長期的注水開發，使得原有的地層壓力體系紊亂，形成互層的多壓力體系，使地層的油水壓力發生明顯的變化，層間壓差大，產層間水侵嚴重[1-3]。由于固井二界面的水泥漿處于水侵界面，因而受到的水侵危害尤為嚴重，水侵會破壞了固井二界面水泥漿膠結結構，不利于維持水泥環層間封隔的完整性，容易導致環空竄流。固井環空竄流不僅造成油氣資源的極大浪費，而且縮短了油井的使用壽命，嚴重者甚至導致油井的報廢，因此研發具有良好抗水侵性能的材料，提高水泥漿的防竄能力是保證調整井固井質量的重要措施[4-5]。研發新型有效的抗水侵防竄材料，是保障調整井水泥環密封性的關鍵，對于解決調整井日益突出的環空竄流問題具有重要的工程意義。

水溶液疏水締合聚合物是一種在親水鏈上引入少量的疏水基團的高分子聚合物[6]。在疏水締合聚合物的水溶液中，當它的濃度值大于某一臨界值時，其大分子鏈將以分子間締合為主，形成一種交聯網絡狀的超分子聚集體[7-10]。在高剪切作用下，水溶液中聚合物的交聯網絡狀結構會遭到破壞，使其溶液的黏度下降，但剪切作用消除后，其交聯網絡狀超分子結構將重新生成，從而使溶液的黏度再度恢復，而普通高分子聚合物在高剪切作用下形成的是不可逆降解，其溶液黏度在高剪切作用下不會恢復，這也是疏水締合聚合物與普通高分子聚合物的重要區別[11-13]。疏水締合聚合物的疏水締合作用、增黏和抗剪切等性能可以被用于增強固井水泥漿的抗水侵能力，提高水泥漿的防竄能力，從而提高水侵后調整井的固井質量。

為此，本文以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、丙烯酸十八酯（SA）為聚合單體，以過硫酸銨（APS）為引發劑，以十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑，采用自由基膠束聚合法合成了一種新型的四元疏水締合聚合物AAAS，并對其結構進行表征及對抗水侵防竄性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF520 紅外光譜儀（FTIR），北京瑞麗分析儀器有限公司；NYL-300 型壓力測試機，無錫建筑材料儀器機械廠；DKZ-500 型電動抗折機，滄州耀華路業試驗儀器廠；Quanta450 型掃描電鏡（SEM），美國FEI 公司；X'PertMPD PRO 型X 射線 衍 射 儀（XRD）， 荷 蘭PANalytical 公 司；JNM-ECZR型核磁共振（NMR）波譜儀，日本電子公司；凝膠滲透色譜儀（GPC），美國Waters公司。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸十八酯、十二烷基硫酸鈉、無水乙醇、過硫酸銨均為AR，成都科龍試劑廠；G 級油井水泥，工業品，四川嘉華水泥廠；SXY 分散劑、SWJ-1降失水劑，工業品，成都川鋒化學工程有限公司；X60L消泡劑，衛輝化工有限公司。

1.2 合成與表征

1.2.1 合成

首先，用80mL 的純水溶解一定量的AM、AMPS、AA 和SDS，再加入一定量的SA，充分混合形成膠束，并轉移到三頸燒瓶中，通入氮氣。其次，用10mL 的純水溶解一定量的APS，并轉移到恒壓漏斗中，以滴加的方式將其加入上述反應體系，進而使4種聚合單體在預設條件下進行自由基膠束聚合反應。最后，待反應結束后，用乙醇洗出未反應的單體、小分子及表面活性劑，并將洗干凈的產物冷凍干燥后備用。

1.2.2 結構表征

（1）紅外光譜

采用WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法對該聚合物進行紅外表征，掃描次數為16，掃描范圍為4400～400cm-1，掃描分辨率為4cm-1。

（2）核磁共振譜

將合成的AAAS 純化，真空干燥，以D2O 為溶劑，使用JNM-ECZR 型核磁共振儀對所制備的聚合物進行核磁共振表征。

（3）水溶液形貌

用膠頭滴管將濃度為5g/L 的AAAS 水溶液滴加到干凈的樣品槽中，之后轉移到用液氮冷凍的-110℃左右的真空干燥機中，冷凍干燥10h后，取出噴金，在高真空模式下進行表面形貌觀察。

（4）GPC分子量

將AAAS研磨成粉末狀，采用美國Waters公司凝膠滲透色譜儀對AAAS進行分子量測定，儀器的色譜柱由水相 Ultrahydragel TM250 柱和UltrahydragelTM500 柱接連組成，以體積分數為50%的甲酰胺與0.2mol/L的NaCl水溶液的混合液作為流動相，溫度為30℃、在1.0mL/min 的流速下，進樣20μL 共聚物與流動相混合溶液，測定AAAS的分子質量分布曲線。

（5）臨界締合濃度

以溶液表觀黏度為指標，研究濃度對AAAS水溶液性能的影響，實驗方法如下：將AAAS 配制成濃度分別為0.4g/L、0.8g/L、1.2g/L、1.6g/L、2.0g/L、2.4g/L 和2.8g/L 聚合物溶液，在室溫和170s-1的剪切速度條件下，測定聚合物水溶液的表觀黏度。

1.3 性能測試

AAAS 的水泥漿的抗水侵能力如何直接關系到該聚合物的實用性，加有AAAS的水泥漿體系不僅要滿足所設想的抗水侵性能，還不能對水泥漿的工程、稠化性能及力學性能產生不利的影響。實驗采用的水侵壓力為5.0MPa，水泥漿的養護溫度為80℃，養護齡期無特殊說明則均為1天。實驗所用基礎水泥漿體系：嘉華G級水泥+0.3%SXY分散劑+1%SWJ-1降失水劑+0.2%X60L消泡劑+44%的水。

1.3.1 抗水侵防竄性能

本文自主研發了一套固井水泥漿水侵模擬測試儀，可以模擬調整井固井過程中地層水侵入環空水泥漿的過程。通過測量裝置中環空水泥漿的竄通壓力，定量地評價抗水泥漿的抗水侵能力，表征水泥漿的防竄能力。研制的固井水侵模擬測試儀及測試方法見圖1所示。

圖1 水侵模擬裝置及評價方法

抗水侵評價方法為：以模擬地層水為水源，通過平流泵往釜體底蓋的水流入口處施加入具有一定試驗壓力的水流，持續穩壓，直至水泥漿終凝，養護1天后，測試水泥漿的竄通壓力及二界面膠結強度，評價水泥漿的抗水侵能力，以表征水泥漿的防竄能力。

1.3.2 水泥石的力學性能

在油氣井固井工程中，水泥石應具有能保證承受軸向荷載、繼續鉆進、開發、射孔和酸化壓裂等增產措施所需要的抗壓強度[14]。若水泥石的力學完整性遭到破壞，則導致層間密封不良甚至失效，造成環空竄流，從而造成油氣資源浪費等問題[15-17]。因此需要評價不同加量的AAAS對水泥石的抗壓和抗折強度的影響。

1.3.3 水泥漿的其他性能

按照《GB/T 19139—2012 油井水泥試驗方法》配制好水泥漿，按照《SY/T 5504.4—2008 油井水泥外加劑評價方法》和《SY/T 6544—2017 油井水泥漿性能要求》測試水泥漿的流動度、失水量、自由水、高溫高壓稠化時間等工程性能。

2 結果與討論

2.1 疏水締合聚合物合成與表征

2.1.1 合成

疏水締合聚合物AAAS的合成反應條件為：反應溫度55℃，體系pH 為7，AM∶AMPS∶AA∶SA配比為100∶15∶10∶3，表面活性劑SDS 的用量為反應單體總量的0.35%，引發劑的用量為單體總摩爾量的0.35%，引發劑溶液以滴加方式加入上述反應體系，AAAS的合成路線見圖2。

2.1.2 紅外表征

將AAAS 多次純化、干燥后，通過KBr 壓片法測定其紅外吸收光譜，紅外光譜如圖3所示。

圖2 AAAS的合成路線

圖3 AAAS的紅外光譜

在圖3 紅外光譜中，3400cm-1主要是—OH 和AM 中N—H 的 伸 縮 振 動 吸 收 峰，2921cm-1和2856cm-1應歸屬于SA 中的—CH2的振動吸收峰，1662cm-1則屬于C==O的伸縮振動吸收峰，1461cm-1是—CH3的彎曲振動吸收特征峰。1185cm-1是SA中的C—O—C 的特征吸收峰，1132cm-1和1041cm-1是AMPS 中磺酸基—SO3H 的伸縮振動特征吸收峰，在900～1000cm-1區間基本無任何峰，表明合成的聚合物中無C==C 的振動吸收峰，所以可以斷定合成單體已經充分聚合，1461cm-1和1535cm-1屬于AA中—COOH的彎曲振動吸收峰，以上紅外光譜分析結果表明，合成的聚合物中包含AM、AMPS、AA和SA，這說明合成的疏水締合聚合物具有預期設想的官能團。

2.1.3 核磁表征

AAAS的核磁共振譜如圖4所示。

圖4 AAAS的核磁共振譜

在圖4 核磁共振譜中，δ 4.70 是溶劑D2O 的質子峰，δ 0.94應當歸屬于聚合物疏水基團長鏈的—CH3的質子峰，δ 1.10 是聚合物主鏈上屬于疏水單 體 的—CH2的 質 子 峰，δ1.38～1.45 是AMPS上—CH3和疏水單體長鏈烷基上—CH2的質子峰，δ 1.56～1.60 歸屬于AM 上—CH2和SA 上與酯基相連的第二個—CH2的質子峰，δ 1.67 應該歸屬于聚合物主鏈上AMPS 單體中的—CH2質子峰，δ 2.13 是AMPS 中與—SO3H 相連的氫原子的質子峰，δ 2.25應當是聚合物主鏈上SA單體中的—CH2的質子峰，δ 2.42 則是聚合物主鏈上AM 中的—CH 的質子峰，δ 2.95和δ 3.32應歸屬于AA中的—CH的質子峰，δ 3.06 則歸屬于聚合物主鏈上AMPS 中的—CH 的質子峰，δ 3.55～3.60 屬于AMPS 側鏈上的—CH2的質子峰，δ 3.84是SA中與酯基相連的第一個—CH2的質子峰，δ 8.5 歸屬于AM 中—NH2的質子峰，δ 6.0則歸屬于AMPS 中—NH 的質子峰。綜合聚合物的紅外光譜及核磁共振譜的實驗結果可知，得到了預期設計的疏水締合聚合物AAAS。

2.1.4 AAAS水溶液形貌

AAAS 水泥漿體系的抗水侵性能與其在水溶液中形成的結構對其抗水侵性能有著重要的影響，AAAS水溶液結構的SEM照片見圖5。

圖5 AAAS水溶液的SEM照片

從圖5 可以看出，AAAS 在水溶液中形成了一種交聯網絡狀的超分子聚集體，這種交聯網絡狀結構的形成與AAAS 疏水基團的疏水締合作用有關，疏水締合聚合物的締合作用分為分子內的締合和分子間的締合，分子內的締合使聚合物線團收縮，而分子間的締合使聚合物形成超分子聚集體[18]。水溶液中AAAS的濃度大于其臨界締合濃度時，主要發生的分子間的締合作用，即會形成這種超分子交聯網絡狀聚集體[19-20]。水溶液中形成的交聯網狀結構不僅有利于增強疏水締合聚合物AAAS對水泥漿組分的內聚力，而且也提高了對水分子的良好的束縛能力，從而有利于增強水泥漿的抗水侵能力，提高水泥漿的防竄能力。

2.1.5 分子量測定

分子量是研究疏水締合聚合物性質的一個重要參數，對于研究疏水締合聚合物的分子結構及其流變性能具有重要的意義。然而由于分子內及分子間的的締合作用使得很難精準地測得疏水締合聚合物的分子量，因此以體積分數為50%的甲酰胺與0.2mol/L的NaCl水溶液的混合液作為流動相，以消除AAAS溶液中疏水締合作用，屏蔽溶液中的聚電解質效應，從而準確地測試AAAS 的分子量分布。AAAS的分子量分布曲線見圖6。

圖6 AAAS的分子量分布曲線

從圖6可以看出，AAAS的重均分子量為Mw為3949，而數均分子量Mn為1576，其分子量分布較寬，分子量分布寬度指數D=Mw/Mn為2.5。上述實驗結果表明AAAS 的分子量較小，AAAS 水溶液黏度的增加主要依靠其在水中的疏水締合作用。

2.1.6 臨界締合濃度測定

通過測定隨著聚合物濃度的增加其水溶液體系的黏度變化也可以判斷聚合物是否存在疏水締合行為，濃度變化對水泥漿抗水侵性能也會造成一定影響，所得實驗結果見圖7。

圖7 AAAS的臨界締合濃度測定

一般聚合物的水溶液的表觀黏度隨著濃度的增大而均勻增加，而疏水締合聚合物則有所不同，在濃度大于臨界締合濃度后，其水溶液的表觀黏度會急劇增大。從圖7 可以看出，當濃度大于1.6g/L后，聚合物溶液的表觀黏度急劇增大，這表明疏水締合聚合物AAAS的臨界締合濃度（CAC）在1.6g/L 左右。當聚合物濃度大于臨界締合濃度CAC 時，聚合物大分子間主要形成分子間締合，在水溶液中形成超分子網絡狀結構，聚合物在水溶液中超分子交聯網狀結構有利于增強聚合物對水泥漿水分子的束縛力，提高水泥漿各組分的內聚力，表現出良好的抗水侵性能和防竄性能。

2.2 性能研究

2.2.1 抗水侵性能

利用水侵模擬測試儀模擬一定壓力下地層水侵入環空水泥漿的過程，竄通壓力體現了環空水泥漿的抗水侵能力，表征了水泥漿的防竄能力。首先，研究了不同加量的AAAS對水泥漿抗水侵能力的影響，其次，通過微觀分析初步揭示了AAAS的抗水侵防竄原因。

（1）不同加量的AAAS對抗水侵性能的影響

利用水侵模擬測試儀，以5MPa 的壓力為水侵壓力，測試不同加量的AAAS對水泥漿抗水侵性能的影響，進而表征了環空水泥漿的防竄能力，實驗結果見圖8。

圖8 不同添加量的AAAS對水泥漿防竄能力的影響

從圖8 可以看出，在5MPa 水侵壓力作用下，空白水泥漿凝結后，其水泥環本體及模擬固井二界面均出現大裂縫，利用水侵模擬測試儀測竄時，水泥環的本體及二界面均出現了竄流現象，竄通壓力僅為0.3MPa，這說明空白水泥漿抗水侵能力較弱，因此其防竄能力較差。從圖8也可以看出，環空水泥漿的二界面膠結強度及竄通壓力隨著AAAS加量的增加而增加，當AAAS 的質量分數為0.3%時，環空水泥漿的模擬二界面膠結強度及竄通壓力分別為3.4MPa 和2.7MPa，當AAAS 的質量分數為0.9%時，兩者的值則達到了7.4MPa 和6.9MPa，上述實驗結果表明AAAS增強了水泥漿的抗水侵能力，提高了水泥漿的防竄能力，且添加量越大，水泥漿的防竄能力越好。

（2）SEM分析

水泥漿的宏觀性能來源與水泥漿微觀結構的改變，通過分析水侵后水泥石的微觀結構，有利于深入研究AAAS對水泥漿抗水侵的影響，因此，采用掃描電鏡對水侵前后水侵界面水泥石的微觀形貌進行掃描分析，掃描電鏡照片見圖9。

從圖9(a)看出，水侵作用下，空白水泥石基體表面存在水流侵蝕孔洞，水化產物呈疏松狀堆疊在一起，膠結性較差，使水泥基體疏松而不密實。從圖9(b)看出，水侵后的AAAS 水泥石基體表面比較密實，基體表面交織生長著大量水化產物，保障了水泥石基體的致密性，有利于維持水泥環的結構完整性，從而提高水侵后水泥石的防竄能力。

（3）XRD分析

水侵影響水泥水化的物相種類，進而影響到水泥漿防竄性能，因此本文采用X射線衍射對水侵前后水侵界面水泥石的物相組成進行分析，水侵后AAAS水泥石XRD譜見圖10。

圖10 水侵空白及AAAS水泥石的XRD譜圖

從圖10看出，AAAS水泥石的水化產物主要是CH（氫氧化鈣）、AFt（高硫型水化硫鋁酸鈣，俗稱鈣礬石）、AFm（低硫型水化硫鋁酸鈣）及水化C-S-H（水化硅酸鈣）凝膠，此外，還有少量的C3S（硅酸三鈣）和C2S（硅酸二鈣）水泥熟料。水侵空白水泥石中C3S和C2S水泥熟料的衍射峰較強，且水化產物中基本沒有AFt 和AFm 的生成，同時CH 的衍射峰相對較弱，這說明水侵影響了水泥水化反應的正常進行，使水泥水化不充分，不利于形成膠結良好，結合致密的水泥基體，從而導致水泥漿的防竄能力較差。

2.2.2 水泥石的力學性能

水泥石的強度和韌性較差時，不能保障水泥環的力學完整性，因此評價了AAAS對水泥石力學性能的影響，實驗結果見圖11。

從圖11 可以看出，在1 天及14 天時，空白水泥石的抗壓強度分別為18.2MPa 和31.3MPa，抗折強度則分別為6.5MPa 和7.8MPa， 而加有0.9%AAAS 的水泥石抗壓強度分為17.6MPa 和31.5MPa，抗折強度則分別為6.2MPa和8.2MPa。水泥石的抗壓和抗折實驗結果表明，AAAS基本不會對水泥石的抗壓和抗折強度造成衰退，這說明合成的AAAS能夠滿足調整井固井水泥環長期封固的需要，保證該類井長期高效安全的開發。

2.2.3 工程性能

圖11 AAAS對水泥石力學性能的影響

疏水締合聚合物在固井水泥漿中的應用基本無資料可循，疏水締合聚合物不僅要滿足預期提高水泥漿抗水侵性能的需要，還要滿足固井水泥漿的基本施工性能，AAAS對水泥漿基本工程性能影響的實驗結果見表1。

表1 AAAS對水泥漿常規性能的影響

從表1 的實驗結果可知，AAAS 對水泥漿的流變性影響較大但在合理范圍內，空白水泥漿的流動度為24cm，加有AAAS，水泥漿的流動度有所減少，且隨著AAAS 的增加而減小，這是由于AAAS的強增黏作用造成的。從表1也可以看出，水泥漿的失水量隨著AAAS的增加而減少，空白水泥漿的API 失水量為67mL，而加有0.3% AAAS 的水泥漿的API失水量為59mL，這表明AAAS具有一定的控失水效果，低失水的水泥漿能夠降低漿體濾液對產層的污染和堵塞，具有良好的密封性能，能有效防止環空竄流的發生。

2.2.4 稠化時間

在固井施工過程中，除了基本性能滿足施工要求，還必須確保安全泵注工作，因此分別對空白水泥漿及AAAS 水泥漿進行20MPa、80℃下的稠化實驗，空白水泥漿配方為：嘉華G級水泥+0.3%SXY分散劑+1% SWJ-1 降失水劑+0.2% X60L 消泡劑+44%的水；AAAS 水泥漿配方為：嘉華G 級水泥+0.5% AAAS+0.3% SXY 分 散 劑+1% SWJ-1 降 失 水劑+0.2%X60L 消泡劑+44%的水，水泥漿稠化曲線圖見圖12。

圖12 稠化曲線

由圖12 可知，空白水泥漿的稠化時間為220min（100Bc），曲線走勢平緩，30～100Bc稠度過渡時間為25min，而0.3%AAAS水泥漿的稠化時間為261min（100Bc），這說明AAAS對水泥漿稍有緩凝作用，但影響不大。另外，從圖12也可以看出，AAAS水泥漿稠化曲線走勢平穩，30～100Bc稠度過渡時間短，小于10min，基本呈“直角”稠化，有利于保持漿體良好的懸浮穩定性能及環空防竄性能，有效保證了現場注水泥施工安全及順利進行。

3 結論

本文針對水侵導致的環空竄流問題，采用一種水溶性疏水締合聚合物來增強調整井固井水泥漿的抗水侵能力，來提高其防竄能力，從而提高調整井的固井質量，不但保證調整井油氣資源高效安全的開采，而且增加了調整井水泥環的使用壽命，得到的結論主要如下。

（1）紅外、核磁、掃描電鏡、凝膠滲透色譜及臨界締合濃度的實驗結果表明，得到了預期功能基團的疏水締合聚合物物AAAS，AAAS 在水溶液中呈現超分子交聯網絡狀結構，且具有較低的分子量，重均分子量為Mw為3949，數均分子量Mn為1576，分子量分布寬度指數D=Mw/Mn為2.5，且其臨界締合濃度為1.6g/L。

（2）AAAS 水泥漿體系的抗水侵性能評價及其水泥石SEM 和XRD 分析實驗結果表明，水侵后，空白水泥漿基本不具有防竄能力，其竄通壓力僅為0.3MPa，而AAAS增強了水泥漿的抗水侵能力，加量為0.3%和0.9%時，其竄通壓力分別為2.7MPa和6.9MPa，這表明AAAS 增強了水泥漿的抗水侵能力，從而提高了水泥漿的防竄能力。

（3）AAAS 的水泥石力學性能評價結果表明，在1 天及14 天時，空白水泥石的抗壓強度分別為18.2MPa 和31.3MPa，抗折強度則分別為6.5MPa 和7.8MPa，而加有0.9%的AAAS 的水泥石抗壓強度分為17.6MPa 和31.5MPa，抗折強度則分別為6.2MPa 和8.2MPa，因此AAAS 滿足調整井固井水泥環長期封固的需要，有利于提高調整井固井水泥環使用壽命。

（4）AAAS 水泥漿工程性能評價結果表明，AAAS水泥漿的工程性能良好，使水泥漿稍有變稠但在可控范圍內，且AAAS 具有一定的控失水效果，整體而言，AAAS 不會影響水泥漿的正常施工。

（5）AAAS 的稠化性能評價結果表明，空白水泥漿的稠化時間為220min（100Bc），30～100Bc 稠度過渡時間為25min，而0.3%AAAS的水泥漿泥漿的稠化時間為261min（100Bc），這表明AAAS對水泥漿具有一定的緩凝作用，但緩凝作用影響較小。此外，AAAS 水泥漿的稠化曲線走勢平穩，30～100Bc 稠度的過渡時間短小于10min，呈“直角”稠化，這有利于提高固井環空防竄性能。