Zn-Al-Ce水滑石在Zn-Ni二次電池中的電化學性能

屈亞松，俞小花，謝剛，，史春陽，楊亞剛，李永剛

（1 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093；2 昆明冶金研究院有限公司，云南昆明650503；3 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南昆明650503）

近年來，鋅鎳二次電池受到的關注度愈來愈大，憑借其獨特的性能成為下一代電動車或電動汽車等動力電源的有力候選者。相較于其他二次電池，鋅鎳堿性二次電池具備高能量、高功率密度、高開路電壓、優異的低溫性能及環境友好等優點，而且其鎳正極也具備長循環壽命等特點[1-3]。然而，在商業化和實際應用中鋅鎳電池受到了極大的限制，與其他二次電池例如鋰離子電池相比，鋅鎳堿性二次電池在循環壽命這一方面表現不佳，這也是阻礙其商業化的最大缺陷。造成鋅鎳電池這一大缺點的主要原因在于鋅電極，鋅負極在充放電循環中會發生形變、枝晶的產生、鈍化、自腐蝕和自放電等問題，會導致充放電循環中鋅負極的放電產物在堿性電解液中高度溶解和鋅活性物質在鋅電極表面不均勻沉積，從而影響鋅鎳電池的循環壽命。針對鋅電極存在的這些問題[4-6]，研究人員已經做了大量的研究工作，例如在電解液或者鋅負極中添加一些添加劑[7-8]、氧化鋅的改性以及鋅酸鈣作為負極活性物質[9]等，這些研究工作對鋅鎳電池的循環性能有了一定的改善，但依舊沒有達到預期。因此還需要找到一種新型的負極材料應用到鋅鎳電池中來進一步改善其循環壽命和電化學性能。

水滑石或類水滑石是一類陰離子型層狀化合物，由帶正電荷的金屬氫氧化物層以及帶負電荷的陰離子或陰離子團組成，金屬氫氧化物相對排列在表面，陰離子或陰離子團位于夾層中，通式為[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M(Ⅱ)是二價金屬陽離子，M(Ⅲ)是三價金屬陽離子，An-是陰離子或陰離子團，和水鎂石[Mg(OH)2]的結構非常相似[10-11]。過去對水滑石的研究發現表明，若兩個或三個和Mg2+、Al3+相近的其他金屬離子半徑取代陽離子就可以獲得具有不同功能特性的水滑石。除此之外，層間不同的陰離子或陰離子團也可使其具備不同的性能，從而應用在不同的領域。目前一些特殊層狀的水滑石材料已應用于許多方面，包括催化劑、離子傳導性、吸附劑和陰離子交換劑[12]。而且水滑石在堿液中有較好的穩定性，因此對LDHs在堿性二次電池中電化學性能的表現已經有了一些研究，有研究人員已經將Zn-Al-LDHs 應用于鋅鎳電池鋅電極中作為負極材料[13-14]。研究結果表明，Zn-Al-LDHs作為Zn-Ni電池的負極活性物質，具有良好的可逆性、優異的電化學循環穩定性。但是，Zn-Al-LDHs具有低導電性，并且在很大程度上抑制了電極反應的電子轉移速度[4]。因此，為了提高其電化學性能，應該對Zn-Al-LDHs 進行進一步的改性。稀土元素鑭、鈰的氧化物和氫氧化物已被用作添加劑添加在鋅電極中，而在本工作中，首次提出Zn-Al-Ce-LDHs 作為鋅電極材料并且詳細研究了稀土元素鈰的加入對其電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 Zn-Al-Ce-LDHs的制備

Zn-Al-Ce-LDHs是通過水熱法制備的，實驗如下：將Zn(NO3)2（分析純）、Al(NO3)3（分析純）和Ce(NO3)3（分析純）溶于一定量的去離子水中，其中c(Zn2+)∶[c(Al3+)+c(ce3+)]=3∶1，并控制鋁鈰比（Al∶Ce）分別為5、10 和20，然后將其放入超聲波中超聲10min，使鹽溶液充分混合均勻。本實驗采用氫氧化鈉（分析純）和無水碳酸鈉（分析純）作為沉淀劑，其中n(NaOH)=2n(Zn2++Al3++Ce3+)，n(Na2CO3)=2n(Al3++Ce3+)，將其混合并加入去離子水中制成混合堿溶液，并置于超聲波中超聲10min。取一個三口燒瓶置于水浴鍋中，并加入一定量的底液（500mL去離子水），保持水浴溫度60℃，利用蠕動泵將混合鹽溶液和混合堿溶液分別緩慢地滴入三口燒瓶的底液中，邊滴邊攪拌，并控制反應體系的pH=10左右，待反應完成后，繼續攪拌4h，然后將混合液移入100℃的反應釜中陳化24h，取出之后用去離子水和無水乙醇將其洗滌至中性，過濾后將沉淀放入干燥箱中，60℃干燥12h，取出研磨成粉末即得Zn-Al-Ce-LDHs。

1.2 鋅負極片的制備

將制備的不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 樣品、鋅粉、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉按80∶6∶5∶4的比例放入瑪瑙研缽中，并攪拌均勻，而后加入5%的黏結劑聚四氟乙烯，再加入一定量的去離子水調制成膏狀。利用刮板將其刮入銅網集流體中，在60℃的干燥箱中干燥12h，利用壓片機在30MPa 的壓力下壓制成片，然后裁剪成8cm×8cm 的尺寸得到鋅負極片，每個負極片大約增重4.5g 活性物質，Zn-Al-LDHs 極片的制備方法同上。將制得的鋅負極片、鎳正極片（尺寸為12cm×10cm×0.50mm）以及隔膜組裝成模擬電池，電解液為6mol/L KOH+1mol/L LiOH的飽和ZnO溶液。

1.3 樣品的表征與性能測試

利用X 射線衍射儀（Empyrean Panalytical，XRD）對所制備的Zn-Al-Ce-LDHs 樣品進行表征，分析其物相組成以及晶體結構，利用日立X-650掃描電鏡（SEM）來觀察樣品的微觀結構。利用CT2001A型LAND電池測試系統對組裝好的模擬電池進行測試，在0.1C的恒定電流下充電10h，并在室溫下以0.2C的恒定電流放電至1.4V截止電壓的步驟對電極進行2～5次的活化，然后按0.1C充電10h，0.2C放電至1.2V的充放電制度對鋅電極進行充放電性能測試。利用瑞士萬通PGSTAT302N型電化學工作站對鋅電極進行電化學性能測試，其中循環伏安曲線測試掃描范圍為-1.9～-0.8V，掃描速度為1mV/s，甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和輔助電極，電解液為6mol/L KOH+1mol/L LiOH的飽和ZnO溶液。

2 結果與討論

2.1 Zn-Al-Ce-LDHs的紅外光譜分析

從圖1 中可以看出，不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs和Zn-Al-LDHs 的FTIR 光譜圖非常相似。在圖中，3444cm-1附近的峰是金屬離子與OH-基團相連的拉伸產生的，層間水的振動峰出現在1600cm-1處，O—C—O 的不對稱拉伸振動出現在1300～1500cm-1，與 其 他（比 如CaCO3） CO相 比，1383cm-1處的位移吸收峰較低，這說明了CO和H2O 之間存在是通過強氫鍵嵌入的。400～800cm-1之間比較低的波數區域是由于水滑石的晶格振動（Zn—O、Al—O、Ce—O、Ce—O—Zn） 引起的，770.4cm-1和552.9cm-1兩處的波數可以歸于Al—O的拉伸。從圖1 中可以看出，Zn-Al-LDHs 的Al—O峰要比Zn-Al-Ce-LDHs的Al—O峰強，主要是Ce3+部分取代了Al3+后產生的結果，430cm-1處的波數屬于水滑石的層狀骨架結構，與不含鈰元素的水滑石基本相同。因此，可以肯定的是稀土元素鈰已經被成功引入水滑石的晶格中。

2.2 Zn-Al-Ce-LDHs的XRD分析

圖1 Zn-Al-LDHs和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs FTIR圖

圖2 顯示了制備的Zn-Al-LDHs 和Zn-Al-Ce-LDHs 的XRD 圖譜。如圖2 所示，Zn-Al-Ce-LDHs的衍射峰2θ=11.72°、23.56°、34.56°、61.2°、62.4°對應于（003）、（006）、（009）、（110）和（113）晶面，同樣這也可以在Zn-Al-LDHs 的衍射峰中看到。同時，衍射峰表現出尖、窄、對稱、基線低的特點，說明制備的樣品結晶度良好，而且最高的衍射峰出現在2θ=11.72°處，這表示Zn-Al-Ce-LDHs是一種高結晶的水滑石型化合物，具有典型的六方晶體結構。不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 的XRD圖譜和Zn-Al-LDHs 相似，這表明采用不同的鋁鈰比可以成功地合成Zn-Al-Ce-LDHs。Al/Ce為20的衍射峰比Al/Ce 為5和Al/Ce 為10的衍射峰要尖銳，表明Al/Ce 為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 具有較高的結晶度和完整的晶體結構。

圖2 Zn-Al-LDHs和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs的XRD圖

2.3 Zn-Al-Ce-LDHs的SEM分析

圖3 是Zn-Al-LDHs 和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 的SEM 圖。從圖中可以看出，Zn-Al-LDHs 和Zn-Al-Ce-LDHs 樣品均為六邊形片狀結構，而且呈現出層狀，這是水滑石的特征結構，而且適量Ce的加入并沒有破壞Zn-Al-LDHs的原有結構。觀察圖3(b)～(d)，從分散程度上發現，圖3(d)分散更加均勻，沒有團聚現象，而圖3(b)和(c)顯示出部分存在團聚，分散程度不如圖3(d)，說明鋁鈰比為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 具有較好的結晶度，并且大部分納米片尺寸在200nm左右，納米片厚度也比較小。

2.4 鋅電極的循環伏安曲線分析

圖3 Zn-Al-LDHs及Zn-Al-Ce-LDHs的SEM圖

為進一步研究Zn-Al-LDHs 和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 在充放電循環中的電化學反應，對制備的鋅電極進行了15 次循環伏安測試，測試結果如圖4 所示。圖中表示的是Zn-Al-LDHs 和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 電極的第15 次循環伏安曲線。從圖中可以看到電流的響應出現在-1.9～-0.8V，在陰極區域，電極的峰值電位依次出現在-1.710V、-1.639V、-1.618V 和-1.617V 處，分別對應于Zn-Al-LDHs （記為A，下同）、Zn-Al-Ce-LDHs （鋁鈰比=10，記為C，下同）、Zn-Al-Ce-LDHs（鋁鈰比=20，記為D，下同）和Zn-Al-Ce-LDHs（鋁鈰比=5，記為B，下同）。相較于Zn-Al-LDHs 電極的峰值電位，Zn-Al-Ce-LDHs電極的峰值電位更正，而峰值電位越正就意味著在還原過程中電化學動力學越高，因此可以得到Zn-Al-Ce-LDHs 在電化學動力學這一方面表現更好，并且使其充電過程效率更高，主要得益于Zn-Al-Ce-LDHs 具有豐富的離子擴散通道，具有良好的循環穩定性。在這其中，B和D的峰值電位更正，而且二者的差距很小，幾乎可以忽略不計。在陽極區域，B 電極在-1.174V 處出現陽極峰值，D 和C 電極的陽極峰值則分別出現在-1.10V 和-1.104V 處，可見C 和D 二者的差距并不大，而A電極的陽極峰值則出現在-0.986V處，B、C和D電極的陽極峰值要大于A電極的陽極峰值，一般較低的陽極峰值則意味著鋅電極具有較高的電化學活性，因此可以看出Zn-Al-Ce-LDHs 電極的電化學活性比Zn-Al-LDHs 要大。B 和D 電極的陰極峰值與陽極峰值之間的電位差值在四個電極中是較小的，陰極與陽極之間的峰值電位的差值越小，電極的可逆性就越大，因此在電極材料的可逆性這一方面，B 和D 無疑是這四者中性能較好的。除此之外，D 的陰極區域和陽極區域的面積要比B 大的，因此在二者之間，D 電極的循環性能要優于B 電極，即鋁鈰比為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 電極表現出了較為優越的循環可逆性能。

2.5 鋅電極的Tafel曲線分析

圖4 Zn-Al-LDHs和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs電極的循環伏安曲線

為了解Zn-Al-Ce-LDHs 對鋅電極極化和腐蝕行為的影響，對制備的鋅電極進行了Tafel 曲線測試，曲線測試結果如圖5所示，根據鋅電極的Tafel曲線得出的電化學動力參數列于表1，包括腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度jcorr。

圖5 Zn-Al-LDHs及不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs的Tafel極化曲線

顯然，在圖5 中Zn-Al-Ce-LDHs 鋅電極相較于Zn-Al-LDHs 鋅電極的腐蝕電位有明顯的正向偏移：A、B、C 和D 樣品的Ecorr分別出現在-1.423V、-1.404V、-1.400V 和-1.372V 處，而且在這其中，D電極具有最正的腐蝕電位。從表1中還可以看出，D在四者中具有最低的腐蝕電流，即具有最好的抗腐蝕能力，具有較低的內阻，得益于良好的離子擴散行為和豐富的電化學活性位點。在電化學腐蝕原理中，腐蝕電位Ecorr在電極腐蝕方面起著至關重要的作用，腐蝕電位Ecorr越負則表示腐蝕程度也更大，而另一個數據jcorr則表示腐蝕速度，其值越大，則腐蝕速度越快，相反jcorr的值越小，意味著具有更好的抗腐蝕性能。因此可以得出，D電極在四者中具有最好的抗腐蝕性能。

表1 Zn-Al-LDHs及不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs Tafel極化曲線數據

腐蝕電流密度jcorr和電極電位之間的關系可以表示為式(1)。

在其他參數相同或者相近的情況下，Ee,c- Ee,a的值減小，則腐蝕電流密度jcorr的值也會隨之減小；反之，Ee,c- Ee,a的值增大，則腐蝕電流密度jcorr的值也會隨之增大。所以較低的jcorr會提高抗腐蝕性能。這些數據表明，摻雜稀土元素Ce 的Zn-Al-LDHs可以改善鋅電極的抗腐蝕性能，稀土金屬Ce 的加入會使得電極的極化變小，導致腐蝕電位Ecorr正向移動，這些都與圖5的Tafel曲線測試結果相符合。

2.6 Zn-Al-Ce-LDHs電極的循環性能分析

圖6 中顯示了Zn-Al-LDHs 電極和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 電極放電容量隨循環次數的變化。對制備的鋅電極進行了80次充放電循環測試，由圖6可以看出，在最初的幾次循環中由于鋅電極中的活性物質沒有被完全激活，因此電極的容量較低，隨著充放電循環的進行，鋅電極中的活性物質逐漸被完全激活，鋅電極的放電容量回歸到正常值。雖然Zn-Al-LDHs 電極的初始放電容量很高（399.8mA·h/g），但是經過35 個循環后，其放電容量開始迅速下降，經過80 個循環后，放電容量已經降到了340.8mA·h/g，容量保持率（放電容量/初始放電容量）僅為85.24%，與之相比，不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 電極在80 次循環的周期中則表現出了較為穩定的循環穩定性，鋁鈰比分別為5∶1、10∶1 和20∶1 的Zn-Al-Ce-LDHs 電極的初始放電容量分別為395.91mA·h/g、396.6mA·h/g 和395.6mA·h/g，稀土元素Ce部分替代金屬元素Al后的Zn-Al-Ce-LDHs 的初始放電容量較之前稍稍降低了，是因為稀土元素Ce 的摩爾質量要大于金屬元素Al。經過80次充放電循環后，B、C和D電極的放電容量分別為350.42mA·h/g、361.1mA·h/g 及376.2mA·h/g，其循環保持率分別為88.51%、91.05%和95.1%。由此可見，用稀土元素Ce 部分替代金屬元素Al 之后的Zn-Al-Ce-LDHs 可以明顯地提高鋅鎳二次電池的循環穩定性，并且其中鋁鈰比為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 的效果在其中表現最佳。

圖6 鋅電極的充放電循環測試圖

2.7 鋅電極的恒電流充放電特性

圖7為第45次Zn-Al-LDHs 電極和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs電極的充放電循環測試曲線圖，在鋅電極一個完整的充放電循環中，充電和放電過程可用式(2)、(3)表示。

圖7 表明，相較于Zn-Al-LDHs 電極，不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs電極的充電平臺電壓更低，同時其放電平臺電壓更高，說明用稀土元素Ce 部分替代金屬元素Al 之后的Zn-Al-Ce-LDHs 可以有效地提高鋅鎳二次電池的充電和放電性能。主要是由于在活化過程中，Ce3+傾向于還原成Ce金屬。層間均勻分布的Ce 有助于提高活性材料與集電器和電解液的接觸，在循環過程中，Ce 金屬不能再氧化成Ce3+。此外，Al3+不能還原為Al，而是穩定地存在于鋅電極中，形成穩定的層狀框架結構。當Ce3+還原為Ce 時，Ce 金屬可以黏附在骨架上，在層狀結構中形成導電體系，導電網絡有助于提高電子傳導，降低鋅電極的內阻。而且不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 電極的充電平臺電壓和放電平臺電壓也是不同的，由圖中可知，鋁鈰比分別為5∶1、10∶1 和20∶1 的Zn-Al-Ce-LDHs 電極的充電平臺電壓相差不大，其中D電極的充電平臺電壓最低，而且D電極在放電平臺電壓中具有最高的放電電壓。在電池的充電平臺電壓和放電平臺電壓中，充電平臺電壓越低，則越有利于抑制氫氣的產生，可以很有效地提高鋅鎳二次電池的充電效率，而放電平臺電壓越高，則表明鋅鎳二次電池的放電性能更加優良。因此，稀土元素Ce 部分替代金屬元素Al 之后的Zn-Al-Ce-LDHs 應用在鋅鎳二次電池中具有更加優良的充放電特性，其中鋁鈰比為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 在其中表現出了最佳的充放電特性。

圖7 鋅電極第45次充放電特性曲線

3 結論

采用水熱法制備出的Zn-Al-Ce-LDHs 呈現出六邊形片狀結構，分散均勻。作為鋅鎳二次電池的負極材料，其電化學性能優于Zn-Al-LDHs。循環伏安曲線和塔菲爾曲線分析得出，Ce 元素的摻雜可以有效地提高Zn-Al-LDHs 的電化學活性和放電電壓，降低Zn-Al-LDHs 的極化和充電電壓。而不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs，尤其是鋁鈰比為20的Zn-Al-Ce-LDHs 作為負極材料具有更好的電化學性能，與Zn-Al-LDHs相比，Zn-Al-Ce-LDHs 經過80次的充放電循環后，其比容量為376.2mA·h/g，循環保持率可以達到95.1%。本項工作的研究成果可以為以后開發高容量、高穩定性的鋅鎳二次電池負極材料提供一定的參考價值。