鐵錳復合氧化膜對水中雙酚A的去除及影響因素

黃建雄，郭英明，楊靖，許偉，王旭，張瑞峰

（西安工程大學城市規劃與市政工程學院，陜西西安710048）

近些年微污染有機物引發的水質安全問題受到了人們的高度關注。雙酚A（bisphenol A，BPA）是一種人工合成的環氧樹脂和聚碳酸樹脂單體，被廣泛應用于諸多塑料制品中（如塑料奶瓶、兒童玩具等），使得BPA成為了環境介質中最為常見且危害較大的微污染有機物中的一類[1-3]。目前研究表明，BPA 廣泛存在于湖泊河流中[4-5]，其在水中含量較低，具有難分解、化學性質穩定等特點，在土壤中濃度過高會影響微生物基因豐度[6]。Notardonato 等[7-8]發現BPA 具有雌激素效應，是一種內分泌干擾物，人類長期接觸BPA 能導致內分泌失調，還可能導致肥胖、多動癥等疾病，有一定致癌作用。因此，我國生活飲用水衛生標準（GB 5749—2006）規定，飲用水中BPA 的濃度不得超過0.01mg/L。

目前國內外去除水中BPA 的主要方法有高級氧化法、光催化法、膜吸附和生物法。高級氧化法如過氧單硫酸鹽活化劑合成Co3O4-Bi2O3來降解BPA，對BPA 的去除效率較高[9]，但該雙金屬氧化物制備條件較為復雜，不易在工程中普遍使用。張塞等[10]采用冷干輔助熱聚合法，以尿素為原料制備的RGO/g-C3N4催化劑，在40min內幾乎完全去除溶液中的BPA，去除率能達到80%以上。在光催化方面，李蔣等[11]用過一硫酸鹽在可見光下強化Co3O4/BiVO4復合陽極光電催化去除BPA，降解率可達96%。Xu 等[12]通過可見光驅動TiO2-x/rGO 復合材料，可以經過5次光催化循環使用，去除率仍可達到84%，表現出較好的穩定性，但是成本較高。郭婷婷等[13]通過聚合氯化鋁混凝與超濾組合方法對BPA 進行去除，BPA 去除率最高達到93.08%，相較于單獨的混凝或超濾工藝，混凝-超濾組合工藝更有利于提高BPA 的去除率并降低膜污染。在生物去除方面，較多通過微生物與藻類進行去除，Li 等[14]在24h 內 利 用Bacillus thuringiensis 可 使 得BPA的去除率達85%，但是此過程會改變芽孢桿菌膜的通透性，限制了對BPA的持續去除。

前期利用高錳酸鉀持續氧化進水中錳和鐵，可快速在石英砂濾料表面形成一層鐵錳復合氧化膜，該鐵錳復合氧化膜對地下水中氨氮、鐵錳具有同步高效的催化氧化作用，且濾料的成熟周期也遠低于生物法[15-16]。為了進一步完善表面負載活性氧化膜的石英砂成熟濾料在水處理中的應用，本實驗旨在探究成熟石英砂濾料對水中BPA 的去除效果，同時研究水中Mn2+濃度變化對氧化膜去除BPA 的影響，并利用多種表征方法從微觀角度探明BPA 的去除過程中氧化膜活性的變化。

1 材料與方法

1.1 原水水質與中試系統

實驗原水取自西北地區某一地下水水源，原水水質指標如表1所示。由表1可知，各項指標均遠低于地下水質量標準Ⅲ類（GB/T 14848—2017）。

中試過濾系統示意圖如圖1所示，該系統由兩支有機玻璃濾柱、加藥泵及配水系統組成，濾柱內徑為100mm，總高度3000mm。濾柱由上到下依次為水頭變化區、石英砂濾層、承托層以及配水布氣室，過濾層填充著表面負載鐵錳氧化膜的石英砂，厚度為1000mm。承托層由粒徑7～15mm 的鵝卵石構成，厚度為300mm。沿著濾柱側邊分別設置了9個取樣口，用于取不同濾層厚度水樣，測定指標包括BPA和Mn2+的濃度、溶解氧（DO）和pH等。濾柱中水位上升至溢流口或出水不達標時進行反沖洗，采用氣水聯合反沖洗[15]，具體步驟如下：首先在強度為0.39m3/h條件下氣沖3min；然后氣水聯合沖洗4min，氣沖強度為0.39m3/h，水沖強度為0.11m3/h；最后水沖3min，水沖強度為0.12m3/h。

表1 原水水質

圖1 中試過濾系統示意圖

1.2 實驗條件

通過人工配制不同濃度的BPA 和Mn2+溶液，由加藥泵經過靜態混合器進入系統進行過濾。實驗過程中控制進水流量為0.63m3/h，濾速為8m/h。

1.2.1 BPA去除實驗

考察中試系統鐵錳復合氧化膜對BPA 的去除能力，保證進水BPA濃度分別為0.3mg/L、0.5mg/L和0.7mg/L，每組實驗濃度系統均持續投加72h，每4h取樣測定沿程BPA和DO濃度，對比不同時間進出水BPA濃度以及沿程DO濃度變化探究氧化膜對BPA的去除效果和去除能力。

1.2.2 Mn2+對BPA去除的影響

通過改變進水中Mn2+濃度，探究不同Mn2+濃度下對氧化膜去除BPA的影響，保證進水BPA濃度為0.5mg/L，改變Mn2+濃度分別為0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L和2.0mg/L，每組實驗濃度均持續投加72h，每4h測定沿程Mn2+、BPA和DO濃度，對比不同時間以及沿程濃度變化探究Mn2+對BPA去除的影響。

1.3 試劑與分析方法

試劑：雙酚A （BPA）、四水合氯化錳（MnCl2·4H2O）、高碘酸鉀（KIO4）、硝酸（HNO3）、焦磷酸鉀（K4P2O7）、無水乙酸鈉（CH3COONa）。實驗中所用的溶液由去離子水配制，選用的試劑均為分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。

分析方法：Mn2+采用高碘酸鉀氧化分光光度法進行測定[17]，pH 和DO 采用HACH-HQ30D 型便攜溶解氧儀器測定，BPA 采用紫外可見分光光度計（UV-1800PC 型，上海美譜達儀器有限公司）測定。

1.4 表征方法

利用冷凍干燥機（FD-1D-50 型，北京博醫康實驗儀器有限公司）對實驗所需的石英砂濾料進行冷凍干燥，保存在密封真空管中[15]。利用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 600F型，美國FEI公司）分別對投加BPA 前后及Mn2+影響后表面活性氧化膜的形貌進行微觀表征，并利用電子能譜儀（EDS，INCA Energy 350 型X 射線能譜儀，美國FEI 公司）對氧化膜的元素組成進行分析。利用X射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國熱電公司）對投加BPA 前后氧化膜表面的結合能變化進行分析，并通過軟件（Avantage 4.51）對C、O和Mn元素的XPS光譜和峰值變化進行分析。

2 結果與討論

2.1 實驗結果分析

2.1.1 對水中BPA的去除

通過對比不同濃度BPA 進出水以及反沖洗周期變化，考察成熟濾料對BPA 的去除效果，同時探究不同濃度下BPA和DO的沿程變化，實驗結果如圖2所示。

圖2 BPA去除效果分析

由圖2(a)可知，當進水BPA 濃度由0.3mg/L 增加至0.5mg/L左右時，出水BPA濃度保持在0附近，而反沖洗周期由之前24h 縮短至18h；繼續增加BPA 濃度至0.7mg/L，出水BPA 濃度也隨之增加至約0.23mg/L，此時反沖洗周期降為12h。

由圖2(b)可知，當進水BPA濃度為0.3mg/L時，BPA 在濾柱45cm 處已被全部去除，持續投加BPA濃度達到0.5mg/L，出水穩定在0.02mg/L，BPA 濃度變化ΔCBPA為0.48mg/L，結合圖2(c)此時消耗DO約5.44mg/L，考慮氧化膜對BPA 的催化氧化消耗DO，此時去除率約95.6%。為了進一步探究該中試系統對BPA 的最大去除能力，繼續增加BPA 濃度至0.7mg/L，此時BPA濃度在濾層65cm之后保持在0.23mg/L左右，去除率降為67.8%。

由圖2(c)可知，當進水BPA濃度為0.3mg/L時，DO 消耗僅2.0mg/L，隨著BPA 濃度的持續增加，DO 消耗逐漸加快，當進水BPA 濃度達到0.5mg/L時，DO 消耗量增加至5.44mg/L，DO 在65cm 后下降速率減慢，保持在2.45mg/L 左右；當BPA 濃度增加至0.7mg/L 時，DO 在濾層65cm 后基本保持在2.4mg/L 左右，與圖2(b)中BPA 濃度下降緩慢相對應，考慮DO 不足導致BPA 無法被繼續氧化去除，造成去除率下降。

2.1.2 Mn2+對BPA去除的影響

考察水中Mn2+濃度變化對BPA 去除效果的影響，實驗結果如圖3所示。

由圖3(a)可知，當進水Mn2+濃度增加至2.0mg/L時，ΔcBPA為0.56mg/L，同時濾柱對BPA的主要去除在前50cm，BPA 濃度相較于后半部分下降較快，考慮Mn2+的存在對BPA的去除可能有促進作用。

圖3 Mn2+對BPA去除的影響

由圖3(b)可知，在Mn2+濃度由0.5mg/L 增加至2.0mg/L 的過程中，Mn2+的去除主要在濾柱前45cm處，與白筱莉等[18]研究結論一致，由此可知對Mn2+的去除影響較小。

由圖3(c)可知，當進水同時存在BPA 和Mn2+時，DO在濾柱45cm前下降較快，隨著Mn2+濃度的持續增加，當Mn2+濃度增加至1.5mg/L時，出水DO小于2.0mg/L，這是由于氧化膜對于Mn2+的去除同樣需要消耗部分DO，DO的不足導致濾柱下端濾料無法繼續氧化BPA 和Mn2+。為了驗證上述假設，探明BPA 去除率下降及Mn2+影響BPA 去除的原因，利用多種現代分析技術對不同實驗條件下的成熟濾料進行微觀表征。

2.2 微觀表征分析

2.2.1 不同階段石英砂濾料形態及膜性質的對比

利用SEM 分別對成熟濾料、投加BPA 后和同時投加BPA 與Mn2+后的氧化膜進行微觀表征，實驗結果如圖4所示。

由圖4(a)、(e)可知，成熟濾料投加BPA 之前，氧化膜表面較為完整，完全覆蓋于石英砂表面，且結構緊密，孔隙發達，更有利于BPA 的吸附與催化氧化過程；相較于圖4(b)、(f)可知，原本孔隙發達的結構被阻塞，考慮投加BPA 之后，可能由于BPA被氧化后生成的物質阻塞在氧化膜的孔隙結構中，導致氧化膜表面活性位減少，從而使膜活性降低。

分析圖4(c)、(g)并與圖4(b)、(f)對比可看出，投加Mn2+后發現氧化膜表面重新形成孔隙結構，考慮隨著Mn2+濃度的增加，當Mn2+達到2.0mg/L時，Mn2+不斷被氧化為錳的氧化物，持續吸附到氧化膜表面，逐步對氧化膜進行更新，從而直接促進了BPA的去除。

由圖4(d)、(h)可知，在石英砂濾料外觀形態方面，投加BPA 之前，活性濾料呈顆粒狀散布，表面光滑，氧化膜完全覆蓋在濾料表面，投加BPA之后，石英砂濾料黏附在一起呈塊狀，出現板結現象，部分黑色氧化膜發生脫落現象，從而造成氧化膜活性下降，反沖洗周期縮短等問題。

2.2.2 膜表面元素組分變化

為了探明上述假設，利用EDS 能譜圖分別對成熟濾料、投加BPA 后和同時投加BPA 與Mn2+后的氧化膜表面元素組分的變化情況進行分析，結果如圖5所示。

由圖5可知，成熟濾料氧化膜中錳元素和鐵元素的含量較多，考慮氧化膜的主要成分為鐵錳氧化物。當水中投加的BPA 增加后，氧化膜表面C、O元素的含量明顯增加，分別由之前的12.14%、18.50%增加到21.10%、22.58%，可能是由于生成了某種有機物阻塞在孔隙結構中，同時鐵和錳的含量均降低，尤其是錳由之前的63.18%減少至42.49%，而鐵也由3.05%降低至1.76%，因此減少的鐵錳氧化物可能導致了BPA 的去除率降低；當同時投加BPA 和Mn2+后，發現C、O、Si 的含量均有所下降，同時Mn2+的含量開始增加，表明石英砂脫落的膜結構逐步被修復，錳的氧化物開始增加。

圖4 SEM微觀表征及濾料形態

圖5 不同階段氧化膜元素含量的變化

2.2.3 膜表面化合物組分分析

為了進一步探究氧化膜表面化合物形態的變化，對成熟濾料、投加BPA 后和同時投加BPA 與Mn2+后的濾料進行XPS表征分析，分別對Mn 3/2p、C 1s 和O 1s 的結合能變化進行表征，結果如圖6所示。

由圖6(a)可知，投加Mn2+前后，膜表面的錳氧化物并未有明顯變化，主要以Mn3O4[19]和MnFe2O4[20]為主。由圖6(b)可知，投加BPA 后，氧化膜中C==O[21]鍵結構的存在與可能生成的含C 有機物[—CH2—H(OH)]n[22]明顯增多。由圖6(c)可知，氧化膜中O元素主要以錳氧化物MnOx[23]和Si—O[24]為主，投加BPA 后C==O 鍵增加，有機物覆蓋在氧化膜致密的松散孔隙中，導致濾料活性降低，而在加入Mn2+后，MnOx的生成逐步對氧化膜進行更新并逐步恢復氧化膜的活性。因此，Mn2+的投加對BPA的去除有促進作用。

3 結論

（1）中試過濾系統對BPA 的最大去除濃度為0.48mg/L，去除率達95.6%，消耗DO 約5.44mg/L，長期處理含BPA的水可能會導致石英砂濾料板結，活性降低，反沖洗周期縮短等問題。

（2）進水中Mn2+對BPA 的去除有促進作用，當Mn2+濃度達到2.0mg/L時，BPA在濾柱前50cm處即可被去除，并且當DO 低于2.0mg/L 時，BPA 無法繼續被去除。通過持續投加Mn2+，可逐步恢復氧化膜的活性，從而保證水中BPA 和Mn2+的持續高效去除。

圖6 不同階段的XPS能譜圖分析

（3）EDS能譜圖顯示在投加BPA后，膜表面C、O元素含量增加，而Mn含量減少；XPS能譜圖表明氧化膜的主要組成是Mn3O4和MnFe2O4，而投加BPA后，氧化膜中增加的含C 有機物[—CH2C—H(OH)]n大量覆蓋在氧化膜致密的松散孔隙中，導致了水中BPA的去除效果降低。Mn2+的持續投加有助于氧化膜活性的恢復。