氮硼摻雜菌糠炭：蜂窩結構用于電極材料

曲可琪，尤月，孫哲，黃占華

（東北林業大學材料科學與工程學院，生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040）

隨著全球經濟和人口的快速增長，化石燃料的大量使用會造成空氣質量下降、溫室效應以及環境污染等嚴峻問題[1-2]。在眾多的新型儲能器件中，超級電容器作為一種高效且先進的電能儲存器件，具有環境友好、充放電速度快、循環穩定性優良和能量密度高等優點。在電子產品、交通運輸和智能電網等方面展現了巨大的應用潛力及價值。

作為超級電容器的重要部件之一，電極材料的組成與結構對提高超級電容器的性能起著關鍵作用。以生物質資源為原料的炭質電極材料由于具有原料來源廣泛、原料價格低廉以及電極材料性能優異等特征，已經引起國內外科研工作者的關注。以柚子皮[3]、竹子[4]、藻類[5]、木屑[6]和茶葉[7]等天然生物質廢棄物作為電極炭前體已被深入研究。這些材料的使用不僅能夠降低原料成本，還能夠保留自身結構，實現了活性炭材料的形態多樣性。李詩杰等[8]以海帶為原材料，通過酸洗處理去除炭化產物中的鈣離子，形成的孔隙不僅可以為活化劑提供良好的吸附空間，而且可以為活化劑進入原料內部提供良好的運輸通道，避免了活化劑只從材料表面蝕刻碳骨架，生成連通且均勻的孔隙為離子提供更豐富的運輸通道。活性炭在6mol/L 氫氧化鉀電解液中，當電流密度為0.5A/g時，顯示出343F/g的高比電容。經過10000次循環充放電后保持95.1%的電容保持率。Zhao等[9]通過碳化活化兩步法，將枯萎的玫瑰花轉變為具有三維互連碳納米片結構的電極材料。除了氫氧化鉀活化造孔外，玫瑰花中的無機鹽在與鹽酸反應后，進一步產生了大量的孔隙，使得樣品具有1911m2/g的高比表面積，在電流密度為0.5A/g時，質量比電容達208F/g，并具有顯著的循環穩定性。為了獲得雜原子含量豐富且電化學性能優異的電極材料，人們致力于將不同元素摻雜到生物質中。Wang 等[10]以殼聚糖為原材料，以多磷酸同時為吸收劑和活化劑，通過微波碳化技術制備了氮磷共摻微孔炭。形成連通且均勻的孔隙不僅可以為活化劑提供良好的吸附空間，而且為離子提供更豐富的運輸通道。多孔炭在6mol/L 氫氧化鉀電解液中，當電流密度為0.5A/g時，顯示出317F/g的高比電容。經過10000次循環充放電后保持95%的電容保持率，使其成為有潛力的碳基電極材料。

菌糠作為中國北部地區的生物質資源，有著價格低廉和儲量豐富等諸多優勢。然而大規模的菌糠堆積不僅對生態環境造成了巨大壓力，同時也成為廢棄物處理工作中的一項難題。目前菌糠的處理方式通常為就地焚燒或填埋場堆積，這會造成嚴重的環境污染和資源浪費[11]。若將富含幾丁質、碳水化合物和有機酸等成分的菌糠進行合理利用，則會為固廢處理提供有效參考。張海波等[12]利用平菇菌糠為原料，經高溫熱解生成的菌糠炭可以用于污水中Pb2+的去除，其吸附效果甚至高于一些改性生物炭。此外，菌糠表面大量的羧基、羥基和氨基基團使其經碳化后可生成含有雜原子的炭材料。在加入摻雜劑后，含有雜原子摻雜的活性炭可以進一步改善電極材料的表面濕潤性并降低其自身電阻，引起的贗電容反應可以有效地提高電化學性能[13]。而菌糠炭中豐富的孔隙、較大的比表面積和優異的電荷傳輸通道使其在用作電極材料時能夠表現出良好的電化學性能。因此，將菌糠合理地使用能夠有效解決農林廢棄物堆積問題并實現資源有效的轉化利用。

本文以農林廢棄物菌糠為原料，充分利用菌糠中豐富的氨基基團來提高菌糠炭的氮含量。以氫氧化鉀為活化劑造孔，以硼酸銨為摻雜劑來有效改善菌糠炭的結構和表面性質，通過高溫煅燒反應，誘導合成了具有超高比表面積的蜂窩結構氮硼雙摻雜菌糠炭（NBFC）。通過在碳化過程中引入摻雜劑可獲得具有獨特蜂窩結構的活性炭；并對其物化結構和電化學性能進行了系統測定。該研究為生物質炭電極材料的高效制備提供了一條綠色合成路徑。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

菌糠，哈爾濱市泰來木耳養殖場；硼酸銨，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀，天津市科密歐化學試劑有限公司。其他試劑皆為分析純，實驗室用水均為去離子水。

1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡，QUANTA200，荷蘭FEI 公司；透射電鏡，JEM2100，日本電子株式會社；X射線衍射儀（XRD），D/MAX2200，日本理學株式會社；傅里葉紅外變換紅外光譜，iS10，美國Nicolet 公司；比表面及孔徑分析儀，ASAP2020，美國Micromeritics公司；X射線光電子能譜（XPS），PHI5700，美國熱電集團。

1.3 NBFC的制備

將菌糠粉碎，用去離子水反復洗滌并過濾除去雜質，在80℃下得到干燥的菌糠粉末（FB）。將FB與硼酸銨充分混合后放置在管式爐中，在N2氣氛下升溫至250℃并恒溫2h，升溫速率為5℃/min。稱取預炭化后的粉末與氫氧化鉀按質量比為1∶1 混合并置于燒杯中，分散均勻并在80℃下烘干。將烘干后的樣品放置在管式爐中，在N2氣氛下升溫至800℃，恒溫2h，升溫速率為5℃/min。取出炭化后的樣品研磨成粉末，用1mol/L HCl和去離子水反復清洗至中性，80℃干燥得到氮硼雙摻雜菌糠炭（NBFC-X，其中，X 為FB 與硼酸銨的質量比，X=1、3 或5）。在相同的制備條件下，不加入硼酸銨時所得樣品為未摻雜菌糠炭（FC）。

1.4 電極的制備

按照8∶1∶1 的質量比分別稱取FC、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）懸濁液。將FC與乙炔黑分散于無水乙醇中，并超聲分散1h，PTFE 懸濁液分散于去離子水中。各自分散均勻后充分混合，用萬用電爐蒸至黏稠狀，均勻涂抹在1cm×1cm 泡沫鎳上，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到FC 和NBFC-X電極。

1.5 電化學性能測試

本實驗的電極性能測試采用三電極體系進行，工作電極為所得系列菌糠炭制備的電極，參比電極為甘汞電極，對電極為鉑片電極，以6mol/L 氫氧化鉀溶液作為電解液。采用上海辰華型號為CHI660E的電化學工作站進行電化學性能測試。通過循環伏安（CV）曲線和恒電流充放電（GCD）曲線計算電極材料的比電容，計算公式見式(1)[14]。

式中，Cs為電極材料的質量比電容，F/g；I為充放電電流，A；m 為活性物質的質量，g；ΔV 為電位窗口，V；Δt為放電時間，s。

2 實驗結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1 FC和NBFC的表面形貌SEM圖

圖1為在掃描電鏡（SEM）下觀察得到的樣品形貌圖。圖1(a)為菌糠經氫氧化鉀活化獲得的FC的SEM 圖。從圖中可以看出，未經摻雜的菌糠炭表面較為平滑且存在明顯空隙。從圖1(b)～(d)的NBFC-1、NBFC-3 和NBFC-5 的SEM 圖 中 可 以 看出，經過800℃高溫活化炭化和硼酸銨摻雜后，得到的NBFC具有蜂窩狀的孔結構，這種特殊的結構不僅能夠提高其比表面積，而且提供了更多的氧化還原反應位點，有利于其電化學性能的改善。加入氫氧化鉀產生孔隙的原因推測如下：碳與氫氧化鉀在加熱過程中發生了氧化還原反應，從而蝕刻碳骨架形成孔隙網絡；同時活化過程中產生的CO2和H2O會進一步與碳反應促進孔隙的形成。當加入摻雜劑后，NBFC 的表面變得粗糙，其在邊界處呈現出的“顆粒狀”表面能夠增加NBFC 的比表面積，可通過與電解液更好地接觸來提高NBFC 的比電容。NBFC-1、NBFC-3和NBFC-5均呈現出分級多孔的三維互連骨架結構；這是由于加入硼酸銨后，其在熱解時所產生的三氧化二硼經酸洗會在菌糠炭壁上形成大量的孔隙，與FC 的塊狀結構相比，NBFC 的三維蜂窩結構中大量的互連孔隙有利于加快電荷的轉移，從而更有效地提高NBFC的電化學性能[15-16]。圖2(a)和(b)的TEM圖進一步說明了FC樣品由大量的孔隙組成，碳骨架中存在大量微孔、介孔和大孔，其中微孔結構能夠為電解液離子的吸附提供大量的吸附表面積，而介孔和大孔結構則可以為電解液離子的運輸提供高效的運輸通道，從而提高NBFC的儲能效果。

2.2 熱穩定性分析

圖2 FC的形貌分析圖

圖3 FB的熱重曲線圖

圖3 為菌糠粉末的熱重（TG 和DTG）曲線。由圖可知，菌糠的質量損失可分為3 個階段：25～100℃、200～600℃和600～800℃。第一階段主要由于水的蒸發及部分化合物的揮發，質量損失大約為10%；從第二階段開始，菌糠受熱分解，在340℃達到了最大的質量損失，在此階段菌糠碳鏈上的基團逐漸分解，當溫度達到600℃時，質量損失為80%；到了第三階段，材料的質量損失逐漸減慢，約為4%。當溫度達到800℃時，質量剩余16%。經分析可知，菌糠的分解過程主要集中在第二階段。而在第三階段，材料的質量幾乎不再下降，表明菌糠不再分解。因此，為保證菌糠在實驗過程中能完全分解，選取800℃為菌糠的碳化溫度。

2.3 結構分析

XRD 可用來進一步分析樣品的微觀結構和石墨化程度的演變。FC 和NBFC-X 的XRD 圖譜如圖4(a)所示，所有樣品在23°和44°處都有兩個特征峰，對應于碳材料的（002）和（101）平面反射。與標準的石墨2θ=26°相比，NBFC-3 的（002）特征衍射峰（23.4°）發生了明顯的左移，說明其（002）晶面間距已經發生了延伸。另外，隨著摻雜劑質量的增加，主峰向右移動且峰強度逐漸增加，這不僅說明了NBFC 樣品中微孔的數量在增加[17]，同時也證明N和B的摻雜可誘導石墨結構的恢復和石墨化程度的增加[18]。

圖4 FB、FC和NBFC-X的結構分析圖

FC和NBFC-X的紅外光譜（FTIR）圖如圖4(b)所示，峰值位于3340cm-1處的較弱吸收峰歸屬于N—H拉伸振動，而在2100～2140cm-1范圍內的吸收峰來源于C—N 的拉伸振動[19]。1420cm-1處的吸收峰是由—CH2—官能團中的C—H伸縮振動引起的。位于864cm-1和1550cm-1的兩個特征峰來自FC的三嗪官能團。在600～700cm-1范圍內的寬峰來自C—C的彎曲振動。位于2354cm-1左右的特征峰是由異氰酸酯中的—N==C==O 引起的，而FC 在1050～1300cm-1范圍內也有明顯的吸收峰，這可能是由于C—O—C 和C—O 的伸縮振動引起的。同時，在1028cm-1處觀察到的特征峰與B—C強度模式有關。NBFC-X 雖然顯示出與FC 相似的紅外光譜，但官能團的增加說明其化學結構發生了變化，證明了N和B 原子已成功地摻雜到FC 中，成功制備了NBFC-X。

由于電極材料的比表面積和孔徑分布對其電化學性能有很大的影響，因此通過N2吸附-脫附等溫線對樣品進行了研究。由圖4(c)可知，FB的吸脫附能力比較差，其等溫線可歸屬于Ⅰ型等溫線，而FC 和NBFC-3 均屬于Ⅳ型等溫線。由等溫線可知，在相對較低的壓力（p/p0＜0.05）下，NBFC-3 的吸附能力急劇上升，表明其存在豐富的微孔。而在中等相對壓力（p/p0=0.4～0.9）下的遲滯回線表明其存在大量的介孔。表1 總結了FB、FC 和NBFC-3的BET 比表面積和孔隙特征。基于BET 計算，三者的比表面積分別為10.41m2/g、849.16m2/g 和2968.48m2/g。相比于FC光滑的塊狀結構，NBFC-3中連接處的“顆粒狀”表面及其三維蜂窩結構能夠顯著地增加NBFC-3的比表面積，這與SEM分析結果一致。此外，基于氫氧化鉀的活化效應和硼酸銨的致孔作用，NBFC-3 的總孔體積增加到了1.64cm3/g，同時微孔體積有明顯的增大，說明二者的協同作用也有助于其比表面積的增加。圖4(d)顯示了Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 孔徑分布曲線。NBFC-3的孔徑分布集中在2nm左右，優化的微孔分布能夠產生更多的能量存儲位點。此外，在高電流密度下，發達的介孔結構也可以促進離子擴散，從而使電極表現出優異的比電容和較高的倍率能力。

表1 FB、FC和NBFC-3的比表面積和孔容

為了研究FC 和NBFC-X 的元素組成和鍵合類型，本實驗進行了XPS測試。如圖5(a)所示，所有樣品均含有一定量的N 元素，說明N 已成功摻雜。NBFC-X 的XPS 全譜圖顯示了4 個典型的歸屬于C 1s、O 1s、N 1s 和B 1s 的峰，而FC 只能觀察到C 1s、O 1s 和N 1s 的3 個峰，這證實了B 的成功摻雜。而NBFC-5 中B 元素的特征峰較寬且較為虛弱。這可能由于部分B在加熱過程中丟失，導致B峰不明顯[20]。NBFC-3的高分辨率C 1s光譜[圖5(b)]顯示出3 個峰，分別對應于C—C（284.4eV）、C—N（286.1eV）和C==O（288.7eV）[21]。由圖5(c)的O 1s 譜圖可知，兩個O 元素的信號分別為C==O（532.3eV）和C—O—C（533.2eV）。NBFC-3 的高分辨率N 1s 光譜顯示了399.1eV、 400.2eV、401.0eV 和404.5eV 的4 個吸收峰，分別代表N-6、N-5、N-Q 和N-O[圖5(d)][22]。其中，N-5 可以通過產生贗電容來提高比電容，而N-6 和N-Q 可以有效地促進電子轉移，從而提高NBFC-3 的電導率[23]。由于N 含量偏低導致N 1s 譜圖中噪音較大，但是N含量過高反而會破壞原有的碳骨架結構，影響其電化學性能，因此N 的適量摻入有利于NBFC-3電化學性能的提升[24]。

圖5 FC和NBFC-X的XPS譜圖

如表2 所示，NBFC-3 中N 和O 元素含量較FB和FC 有所降低，這是由于在加入氫氧化鉀時，材料中不穩定的組分（N）在活化過程中更容易受到鉀的影響，此外，B 的加入也可能取代NBFC-3 中含N 基團導致N 含量的降低[25-26]。如圖5(e)所示，NBFC-3的高分辨率B 1s光譜中存在4種形式的B元素，分別對應于BC3（189.5eV）、BC2O（190.4eV）、BCO2（191.5eV）和B2O3（193.3eV）。其中并未檢測到B—N峰，這表明幾乎所有B和N均獨立地摻雜到樣品中[27]。在這種情況下，B 和N 元素表現出的協同效應能夠使其電容性能大大提高。

表2 FB、FC和NBFC-3的元素組成（質量分數）單位：%

2.4 電化學性能分析

圖6(a)為FC 和NBFC-X 在-1.0～0V 電壓窗口下和掃描速率為5mV/s時的CV曲線。由圖可知，CV曲線具有類矩形形狀，表明FC 和NBFC-X 同時具有雙電層電容和贗電容。贗電容的產生可以歸因于B和N的摻雜[28]。由CV曲線積分面積可知，NBFC-3具有最大比電容。如圖6(b)所示，4 種樣品的GCD曲線均呈類對稱三角形，表現出雙電層電容與贗電容的協同效應，與CV 結果一致。在電流密度為5A/g時，根據式(1)計算可知，NBFC-3的比電容為229.8F/g，遠高于FC（107.4F/g）、NBFC-1（120.1F/g）和NBFC-5（191.7F/g）。圖6(c)為上述4種樣品的交流阻抗圖（EIS）。在低頻區域，所有曲線都是陡峭的，并且幾乎平行于y軸，展現了優異的電容性能。在高頻區域中，EIS曲線與x軸的交點表示等效串聯電阻（Rs）[29]。所有樣品的Rs值均小于2Ω，表明材料具有良好的導電性。總體而言，FC和NBFC-X的阻抗都相對較低，這有利于增強它們的電導率和電化學性能。圖6(d)為FC 和NBFC-X 在電流密度為0.5～10A/g 范圍內的比電容點線圖。當電流密度為0.5A/g 時，FC、NBFC-1、NBFC-3 和NBFC-5 所對應的比電容值分別為122.0F/g、142.5F/g、297.2F/g和267.9F/g。即使當電流密度增加到10A/g 時，NBFC-3 的電容也高達218.5F/g，電容保持率為73.5%，說明NBFC-3具有良好的倍率性能。

圖6 FC和NBFC-X的電化學性能測試圖

圖7 NBFC-3的CV曲線、GCD曲線和循環性能測試圖

NBFC-3 在不同掃描速率（5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、80mV/s 和100mV/s）下的CV 曲線和在不同電流密度（0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g）下的GCD 曲線如圖7(a)和(b)所示。即使在100mV/s 的高掃描速率下，CV 曲線仍然可以保持類矩形形狀而沒有明顯變化，表明其具有良好的電荷轉移性能。同樣，NBFC-3在不同電流密度下的GCD 曲線為準對稱三角形，表明其具有優異的庫侖效率和電化學可逆性。圖7(c)為NBFC-3 在電流密度為5A/g 時的循環性能。在經過300 次循環后，NBFC-3 的比電容相比于初始值增加了8%，這是由于在充電和放電的過程中，電極逐漸激活，這種現象在其他超級電容器電極中也出現過[30-31]。原因可以解釋為：在電極的循環初期，由于電極表面潤濕性的增強以及電解質離子向電極微孔中的擴散得到了改善，從而增大了電活性表面積并產生了更大的通往電解質離子的通道。在經過5000 次充放電循環后，NBFC-3表現出94.5%的電容保持率，表明其具有良好的循環穩定性能。圖7(d)為NBFC-3在第1 次和第5000 次循環時的GCD 曲線，在經過5000 次循環后，NBFC-3 的GCD 曲線幾乎沒有變化，這是由于氮官能團與碳骨架的強烈結合使循環過程中電容保持穩定[32]。此外，在循環過程中，電解質離子在碳骨架網絡中的快速轉移會改善材料的潤濕性，從而增加活化位點[33]，這進一步證明了NBFC-3優異的循環穩定性。

在這項工作中，將由菌糠衍生的氮硼雙摻雜炭與最近報道的生物質衍生炭材料[34-40]的比電容進行了比較。如圖8 所示，菌糠炭的比電容具有一定的優勢，例如：在電流密度為0.5A/g 時，NBFC-3的比電容比小麥衍生的氮摻雜介孔炭的比電容高出1.5 倍，說明硼酸銨的加入可在碳基體中原位生成豐富的N 和B 基團，從而引起表面的局部極化，為贗電容提供高度可逆的氧化還原位點[41]。

圖8 不同電流密度下不同生物質炭材料的比電容

3 結論

本文以農林廢棄物菌糠為原料，經氫氧化鉀化學活化法制備了具有豐富孔結構的菌糠基活性炭。在加入摻雜劑硼酸銨后，同時制備了4種具有不同摻雜比的硼、氮共摻活性炭。與FC相比，NBFC-3的比表面積顯著增加了3倍，高達2968.48m2/g。它所具有石墨化結構、豐富的孔隙結構和獨立的硼、氮摻雜位點有利于降低電解液離子阻抗并增強導電性，從而提高其電化學性能。NBFC-3 在0.5A/g 的電流密度下，展現了高達297.2F/g的比電容。當電流密度從0.5A/g 增加到10A/g 時，NBFC-3 的電容保持率為73.5%。NBFC-3 優異的電化學性能為其成為用于超級電容器有前途的材料提供了有力依據，同時也為制備生物質碳基材料提供新方法。