濃度梯度型鋰離子電池富鎳氧化物正極材料

張珊，王珊，陳衛曉，高鵬，朱永明，2

（1 哈爾濱工業大學（威海）應用化學系，山東威海264209；2 松山湖材料實驗室，廣東東莞523808）

鋰離子電池（LIBs）自1991年問世到現在經歷了二十多年的發展，已經在便攜式電子產品中得到了廣泛的應用，在商業化上所取得的成功是任何一種二次電池無法比擬的。鋰離子電池具有比能量高、質量輕、循環壽命長等優點，在純電力汽車（EVs）、混合動力汽車（HEVs）和插電式汽車（PHEVs）中極具應用潛能[1]。其中提高能量密度和安全性是鋰離子電池在汽車商業化應用中的關鍵，而這些性能在很大程度上取決于電極活性材料，特別是正極材料[2-4]。近年來，富鎳三元氧化物正極材料LiNixCoyM1-x-yO2（M=Mn、Al，x≥0.6）由于具有高比容量、低成本、環保和無需高電壓電解質等優點，受到越來越多的關注[5]。其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811） 被認為是最有前途的材料[6]。但是，三元材料中鎳含量增高，會產生Li/Ni 陽離子混排、表面反應和導致結構不穩定的裂紋擴展等缺點，導致富鎳正極材料的循環壽命差、熱穩定性差[7-9]。三元材料中的鎳含量越高，材料的穩定性越差，安全性也越差，尤其是材料表面與電解液接觸時，表面鎳含量的高低直接影響著材料的性能。由于Ni 含量增高導致高鎳三元材料的表面呈堿性，因此易與空氣中的CO2和水分反應生成LiCO3和LiOH，或與電解液反應生成HF 等副反應產物，從而導致其不易儲存、電池性能不穩定及不利于商業化生產等諸多問題。針對這些問題，研究者通常的解決辦法是進行材料改性，例如離子摻雜和表面包覆等。此外，有研究者發現，通過材料的結構設計，比如采用單晶結構、核-殼結構和濃度梯度結構，也能夠有效地改善富鎳三元正極材料的電化學性能，尤其是濃度梯度材料，為近年來廣受關注的結構改性方法。本文將對以上改性手段進行介紹，重點對濃度梯度結構富鎳正極材料的制備與應用進行分析。

1 摻雜與包覆改性

1.1 摻雜改性

研究表明，富鎳正極在充電過程中由于各向異性的體積變化會產生微裂紋，這些微裂紋損害了正極的力學穩定性，并加劇了電解液腐蝕引起的化學降解[10-12]。當鎳含量＞0.85 時，微裂紋實際上是NCM 正極容量衰減的主要因素，隨著鎳含量接近1.0 時，微裂紋變得越來越嚴重。這種高荷電狀態下固有的結構不穩定性無法避免，但可以通過合理布置一次粒子來減輕這種影響[13]。

通過在三元材料晶格中摻雜一些金屬離子和非金屬離子不僅可以提高電子電導率、離子電導率，而且可以提高三元材料結構的穩定性。可供摻雜的離 子 種 類 很 多，如Sn4+[14]、Mg2+[15]、Al3+[15]、Nb5+[16]、Zr4+[17]、Mo6+[18]等，離子摻雜被證明可以減少Li/Ni陽離子的混排并穩定層狀結構，其摻雜方式及效果總結見表1。

通過改變表面能可以在鋰化過程中調控一次粒子的定向生長，以實現微觀結構的改變。在這方面，硼是較好的摻雜材料，因為它可以比較容易地摻入到晶格中。摩爾分數低至1%的硼摻雜會改變表面能，從而產生高度織構的微觀結構，可以部分緩解Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2深充過程中產生的固有內部應變[13]。因此，摩爾分數為1%硼摻雜的B-Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極在4.3V 時放電容量可達237mA·h/g。在55℃下，100 個循環后仍具有91%的容量保持率，比未摻雜的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2高15%。該合成策略證明了循環穩定性不佳的富鎳Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正極存在延長循環壽命的改性微觀結構，并且通過表面能改性可以獲得最佳的微觀結構。但是隨著硼摻雜水平的提高，正極的電子電導率逐漸降低，進而導致正極的倍率性能略有下降。

表1 摻雜元素與摻雜效果

1.2 包覆改性

富鎳的鋰過渡金屬氧化物在循環過程中可提供高容量，但是，這種化合物在長期循環過程中顯示出快速的容量衰減以及較快的阻抗上升。因此，在高荷電狀態下（SOC），包覆保護層可以延長其循環壽命并改善這些富鎳材料的熱穩定性。另外，包覆層能夠減少材料與電解液的直接接觸，阻止電解液對主體材料的腐蝕，減少副反應的發生。目前在富鎳鋰離子正極材料上進行包覆改性的材料有Al2O3[19]、Ag[20]、ZrO2[21]，Li3PO4[22]、MoS2[23]、SnO2[24]等，這些包覆材料均能改善循環穩定性和倍率性能，其包覆方式及效果總結見表2。

Jo等[25]用H3PO4對富鎳的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2進行改性。包覆的H3PO4與在表面上殘留的LiOH和Li2CO3反應后，H3PO4轉化為Li3PO4。由于減少了殘留的LiOH 和Li2CO3，包 覆Li3PO4的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的容量保持率和倍率性能得到了顯著的改善。通過X 射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和飛行時間二次離子質譜儀（TOF-SIMS）等物化測試對循環電極的進一步研究表明，Li3PO4包覆層具有多種功能：吸收電解質中的水、降低HF 含量、保護活性物質在循環過程中免受與電解質的有害副反應，從而在1000個循環后仍可保持高容量。

然而，摻雜和包覆也有一些固有的缺點。對材料進行摻雜并不能從根本上解決結構惡化的問題，同時摻雜也會降低材料比容量。包覆能夠將材料顆粒包裹起來而不受電解液的侵蝕，保護了正極結構免受電解液中HF的侵蝕，因此穩定了正極界面的電荷轉移電阻。然而，包覆層一般較薄（＜10nm）且不均勻，如果受到HF持續的侵蝕，在長期循環過程中仍可能會損害正極表面，導致容量緩慢衰減。

2 單晶結構材料

多晶三元正極材料通常是由一次顆粒團聚形成的二次顆粒，一次顆粒的大小一般為幾百納米。隨著循環次數的增加，由于二次球中的一次顆粒有著不同的晶面取向和滑移面，晶粒間晶格膨脹和收縮的各向異性導致其在循環后期可能會出現二次顆粒的破碎，并在一次顆粒間產生微裂紋，這將使材料與電解液的接觸面積增大，加劇與電解液的副反應，發生嚴重的容量衰減[26-28]。而單晶材料的顆粒均為尺寸較大的一次顆粒，在反復循環過程中，這種結構可避免裂紋的產生，保持結構的完整性，從而提升循環穩定性。

表2 包覆材料與包覆效果

Qian等[29]通過熔融鹽法合成了微米尺寸的單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2材料。結果表明，該材料通過消除內部晶界和晶間斷裂，可以顯著改善循環性能。此外，單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2顆粒在正常工作條件下可以保持晶粒結構的穩定，但如果過度充電則會破裂。Wang 等[30]采用水熱法合成了單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，在850℃退火后，樣品結晶均勻，粒徑約為800nm。樣品在0.2C 條件下顯示出183.7mA·h/g 的高容量，且在不同倍率下具有優異的循環穩定性，這主要可歸因于單晶結構有利于Li+沿晶體的傳輸。Li等[31]使用兩步鋰化法合成單晶LiNi0.88Co0.09Al0.03O2正極材料，兩步法可以抑制Li5AlO4雜質的形成而不影響顆粒的生長，適用于NCA 等含鋁單晶正極材料的合成。

不過，單晶材料仍有許多缺點，因為單晶材料單個顆粒較大，使得Li+擴散更加困難，因此在相同的電壓區間內充放電時，單晶材料的放電比容量通常較低，容量發揮不如多晶材料，倍率性能也較差。

3 核殼型結構改性

為了改善高鎳材料的性能，對材料進行結構設計，在顆粒表面形成一層功能性殼層，引起了人們極大的興趣。所謂的核殼材料，即富鎳材料作為核提供高容量，外殼采用低鎳材料在電化學循環過程中提供結構穩定性和熱穩定性。研究表明，核殼結構能夠有效地改善富鎳材料的結構劣化問題，由低鎳外殼和富鎳核心組成的核-殼結構既可以規避摻雜元素的影響，還可以免去包覆的異相影響，能夠實現良好的改性效果。目前合成核殼材料的方法有逐層沉積法、水熱法、模板法和共沉淀法等。由于電池內部空間有限，因此需要高密度的活性材料來實現高能量密度，共沉淀法是制備高密度球形核殼結構材料的最佳方法之一[32]。

Li[Ni0.5Mn0.5]O2中Mn 的平均價態是四價，因此電化學惰性的四價Mn提供了顯著的結構穩定，即使在4.6V 的高截止電壓下，也能進行簡單的立體定向反應，在電化學循環過程中保持六方相。由于其結構穩定性的改善，Li1-δ[Ni0.5Mn0.5]O2的放熱起始溫度通常高達280℃，并且在該溫度下產生的熱量較小。Li[Ni0.5Mn0.5]O2在結構和熱穩定性方面是一種很有吸引力的材料，但容量較低（2.8～4.3V 下約150mA·h/g），限制了它在鋰離子電池上的使用[32]。Sun 等[33]將富鎳材料與Li[Ni0.5Mn0.5]O2結合，采用共沉淀的方法制備了富Mn 外殼包裹富Ni 核的正極材料，如圖1 所示。雖然正極的容量略微降低，但電池的熱穩定性和循環穩定性及容量保持率都得到了很好的改善。在3.0～4.3V 以1C 倍率進行500 次充放電循環，C/Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2電池的容量保持率為81%，循環后放電平臺下降高達0.2V，這是由于活性材料的結構不穩定而降低了長期循環的穩定性。如使用Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2作為核， Li[Ni0.5Mn0.5]O2作為殼， 制得核殼材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2，則在500 次循環后的容量保持率為98%，循環過程中的電壓降也更小，這是因為Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2核幾乎完全被Li[Ni0.5Mn0.5]O2殼層所包圍， 可以防止Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2在長期循環過程中被電解液中潛在的HF侵蝕，從而保持了循環穩定性。

Maeng 等[34]通過共沉淀法制備了以LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2為核、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2為殼的核殼結構NMC811（標稱成分為LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2），并研究了一次顆粒形貌和二次顆粒結構的非均質性對顆粒力學強度的影響。隨著煅燒溫度從700℃升高到800℃，核殼結構NMC811 材料的初級顆粒變得更厚，在納米壓痕測試中，所有次級顆粒的破碎力都與商用均質NMC811 相似，核殼結構的NMC811的剛度和壓縮應力-應變高于商用均質的NMC811。在納米壓痕測試中，所有次級顆粒的破碎力都與均質NMC811 相似，核殼結構的NMC811 的剛度和壓縮應力-應變高于均質的NMC811。在200次循環的水平上，核-殼結構的NMC811 的非均質性不會削弱次級顆粒的機械強度，并且核與殼之間的結合力足夠強，可以防止內部形成微裂紋。核殼結構NMC811 的初始放電容量低于均質NMC811，但與均質NMC811（39.6%的容量保持率）相比，經過200 次循環后NMC811 的循環穩定性（76.6%的容量保持率） 有了顯著提高。差示掃描量熱法（DSC）結果還表明，核殼結構的NMC811 的放熱起始溫度比均質NMC811高23℃，并且發熱量減少了22.8%。這些結果表明，核殼結構NMC811 顆粒表現出良好的熱穩定性、足夠強的機械強度和高的容量保持率。

圖1 核殼材料Li［（Ni0.8Co0.1Mn0.1）0（.8Ni0.5Mn0.5）0.2］O2［33］

4 濃度梯度型結構改性

4.1 濃度梯度殼加富鎳核

盡管核殼材料有自身的優點，但核-殼結構也存在內部元素濃度梯度驟變的缺點，經過長時間的充放電循環后，由于核、殼材料體積變化的差異會引起結構失配，核與殼界面處形成了較大的空洞層，核-殼很容易剝離和破裂，導致容量突然下降，阻礙了Li+的擴散，進而損害了材料的電化學性能[35-36]。

濃度梯度殼（粒子濃度連續增加或減少）使得核殼之間濃度可以形成一個過渡，Li+得以平滑擴散，不會因為核殼界面處的體積變化而導致核殼結構失配，同時可以產生一個穩定的表面層。在電池測試中，這種材料在長時間循環中表現出高容量和優異的穩定性能，并且安全性大大提高。

Sun等[36-38]采用具有濃度梯度的殼層包裹住富鎳的核，該殼層使得Li+能夠平滑擴散并產生富Mn的表面層。在濃度梯度殼中，鎳含量線性下降而Mn含量線性上升。相對于核殼材料，這種材料在倍率性能、容量保持率、安全性上都有所提高。Sun等[36]采 用 共 沉 淀 法，以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和MnSO4·5H2O 為 原 料，制 備 了Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2材料，該材料由Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2核和濃度梯度殼組成，Ni、Co、Mn 的含量變化如圖2 所示。首先在連續攪拌反應釜（CSTR）中通過共沉淀法合成球形核[Ni0.8Co0.15Mn0.05](OH)2顆粒。接著，將貧鎳溶液（Ni∶Co∶Mn=0.05∶0.02∶0.93，摩爾比）連 續 泵 入 富 鎳 溶 液（Ni∶Co∶Mn=0.8∶0.15∶0.05，摩爾比）中，同時將混合溶液泵入CSTR。控制反應釜中pH、溫度和攪拌速度分別為11.0、50℃和1000r/min。在此過程中，混合溶液中金屬離子的濃度隨時間的變化而逐漸變化，從而在核心[Ni0.8Co0.15Mn0.05](OH)2顆粒上堆積了濃度梯度殼。將得到的濃度梯度[Ni0.67Co0.15Mn0.18](OH)2前體與適量的LiOH·H2O 充分混合，750℃下在空氣中煅燒20h 得到最終材料。在55℃條件下循環至4.4V，濃度梯度Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2電極的初始容量為207mA·h/g，而常規Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2電極的初始容量為216mA·h/g，這是由于濃度梯度材料中鎳含量的降低所致。在相同的循環周期內，常規Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2的容量保持率僅為79%，而濃度梯度Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2達到90%。DSC分析表明，濃度梯度Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2的熱穩定性也有明顯的提高。與常規Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2相比，濃度梯度Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2的電化學性能和熱穩定性的提高可歸因于充電后顆粒表面Mn4+含量的增加和Ni4+含量的減少。

圖2 L［iNi0.67Co0.15Mn0.18］O2的電子探針顯微分析（EPMA）線掃結果［36］

4.2 線性濃度梯度材料

鑒于濃度梯度殼加富鎳核帶來的優勢，在此基礎上，Sun 等[39]進一步提出了全濃度梯度材料（從粒子的中心到外層鎳濃度線性下降，而錳濃度線性上升）的概念，如圖3 所示。在設計合成的前體Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2和終產品LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2中，Co 的原子分數保持在約10%的恒定值，而Ni 的濃度從顆粒中心向外層持續下降，Mn 的濃度持續增加。這種全梯度材料能夠利用富鎳核的高能量密度和富錳外層的高熱穩定性及長壽命。由圖4可看出前體中Ni 和Mn 的濃度梯度大于終產品的濃度梯度，這是由于金屬元素在高溫煅燒過程中的定向遷移造成的。

為了制備全濃度梯度前體，將NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和MnSO4·5H2O （0.9∶0.1∶0，摩 爾比）用作共沉淀過程的起始富鎳溶液。在反應過程中，將富錳溶液（Ni∶Co∶Mn=0.64∶10∶26，摩爾比）連續泵入裝有起始富鎳溶液的儲液罐中，然后將均勻混合的溶液連續泵入反應釜中。將獲得的全濃度梯度氫氧化物前體與LiOH·H2O混合，并在750℃的空氣中煅燒20h 制得終產品材料。該材料具有富鎳材料的高比容量和富錳材料的高穩定性，可以提供高達215mA·h/g 的比容量。該材料與MCMB組裝的軟包電池具有出色的循環穩定性，在1000次循環后仍有90%的容量保持率。

圖3 LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2顆粒的結構示意圖［39］

圖4 LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2的前體和終產品中各元素濃度梯度分布［39］

4.3 漸進式濃度梯度材料

線性濃度梯度材料中過渡金屬的濃度從核到表面呈線性變化。與這種結構相伴而生的是，總體鎳含量大幅降低到核心和表面的平均值。同時，這種結構不利于減輕Li+嵌入和脫出過程中晶格變化引起的內應力。因此，傳統濃度梯度材料的可逆容量和結構穩定性還有提升的空間[40]。

由于傳統濃度梯度材料存在提升的空間，研究人員[35,40-45]進一步提出了更為先進的漸進式濃度梯度材料（Ni的濃度從顆粒的中心向外層逐漸降低，而Mn 的濃度從中心向外層逐漸增加）。漸進式的濃度梯度可以顯著緩解材料的內部應力，從而有效地提高微細顆粒在重復循環后的力學穩定性，最大限度地利用高容量富鎳材料。

圖5 濃度梯度材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2合成示意圖［41］

本文作者課題組[41]采用一種全新、便捷的方法來更準確地制備具有全梯度結構的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，該方法將原始的三元材料鹽溶液分成兩股進料，這樣可以準確地控制梯度合成比例。最終合成的材料是以高比容量的富鎳材料為核心，并逐漸過渡到低鎳富錳的外表面，而且隨著不斷增加的Mn含量和控制的精確度，Co 的含量也呈現緩慢的梯度變化。前體的制備過程如圖5 所示。根據化學計量比稱取鎳、鈷和錳的硫酸鹽，將NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O溶解在去離子水中以制備鹽溶液A，將MnSO4·H2O 溶解在去離子水中以制備鹽溶液B。同時，分別制備氫氧化鈉水溶液和氨水溶液作為沉淀劑和絡合劑。在引入惰性氣體的同時將A 溶液、氫氧化鈉溶液和氨水通過蠕動泵加入到反應釜中，并將B溶液通過蠕動泵加入到A溶液中。通過調節氫氧化鈉溶液的流速精確控制pH處于11.50，整個反應時間為36h。同時，將攪拌速度保持在800r/min。在該過程中，控制B 溶液的流速在約35h 內滴出。隨著共沉淀反應的進行，進料中鹽溶液中Mn2+的相對濃度逐漸增加，Ni2+和Co2+的相對濃度逐漸降低，合成了具有全梯度結構的前體。在鎳和鈷的鹽溶液中加入錳鹽溶液可以更方便、準確地調節梯度的平緩變化，使共沉淀更穩定。通過能量色散X射線光譜儀（EDX）結果可以清楚地觀察到，應用這種方法制備的前體具有緩慢且平滑的梯度變化趨勢。測試結果表明，前體具有88%鎳含量的內核和鎳含量為72%的外表面，終產品具有84%鎳含量的內核和鎳含量為76%的外表面，且二者之間過渡呈平滑過渡，如圖6所示。電化學測試結果表明，全梯度材料能顯著改善循環性能和高倍率性能，并且電流密度越大，改善越明顯。在5C 倍率下經過100次循環的容量保持率高達90%，明顯高于非梯度材料的71.8%。

圖6 前體與終產品的濃度梯度對比［41］

圖7 LiNi0.9Co0.07Mg0.03O2的設計與合成示意圖［45］

Zhang 等[45]研 發 了 具 有Mg 濃 度 梯 度 的LiNi0.90Co0.07Mg0.03O2（CG-NCMg）正極材料。如圖7所示，CG-NCMg 的特征是Ni 和Mg 的含量在整個微球上具有濃度梯度分布。富鎳核心有助于提高容量，而富鎂的外殼可增強表面穩定性。在制備Ni0.90Co0.07Mg0.03(OH)2前體過程中，貧鎂、富鎳核首先在氨的絡合作用下形成，富鎂殼隨后在NaOH的作用下沉淀。由于Ni、Co 和Mg 的氫氧化物具有很大的平衡常數，因此可以通過精心調整試劑添加的順序和反應物的濃度來實現梯度濃度。前體的具體制備過程為：在空氣氣氛下使用體積為10L 的連續攪拌釜式反應器（CSTR）。向CSTR 中加入2L 去離子水，溫度保持在50℃。溶液A、B、C、D 和E 用于共沉淀反應。溶液A 和溶液B 分別為NaOH 水溶液（2.0mol/L）和氨水（2.0mol/L）。溶液C 是NiSO4·6H2O 和CoSO4·7H2O（摩爾比90∶7）的混合物，在去離子水中以2.0mol/L 的總濃度混合。溶液D 為去離子水，溶液E 為MgSO4溶液（0.247mol/L）。將總容積相等的B、C、D溶液以4v的最佳流量分別泵入CSTR。為保證MgSO4溶液的濃度變化，將溶液E 以v 的流速泵入D。通過控制溶液B 的流速，使CSTR 的pH 保持在10.7，反應過程中嚴格控制溫度和攪拌速度。40h 后，通過過濾收集氫氧化物前體粉末并反復洗滌，直到濾液的pH 接近7，過濾后的粉末在110℃干燥12h。合成的濃度梯度CG-NCMg 具有均勻的粒徑分布、低陽離子混合度和擴大的層間間距。與常規LiNi0.90Co0.07Mg0.03O2樣品（CC-NCMg）相比，經過300 次循環后，CG-NCMg 在1C 倍率下容量保持率為93.5%，顯著高于CC-NCMg（73.2%）。在5C倍率下，300 次循環后仍保留了90%以上的容量，這表明CG-NCMg 在高電流密度下具有出色的循環穩定性。DSC 分析結果表明，CG-NCMg 能明顯改善熱穩定性，這可以歸因于表面富含的Mg 抑制了電極-電解質副反應。

蔣文全等[46]用“兩步”進料方式實現進料口濃度的連續梯度變換，并根據微積分公式完成材料的濃度梯度設計。濃度梯度前體的合成采用“管道式合成”新技術，其核心裝置反應釜和流量配比控制系統如圖8 所示，具有3 個進料口和1 個溫度計插口。制備濃度梯度前體時，確定反應體系中過渡金屬離子濃度的連續性改變是整個合成過程的關鍵。在“管道式合成”技術基礎上，對兩種特定Ni/Co/Mn 摩爾比的溶液（Ni-rich 溶液和Mn-rich 溶液）進行“兩步”進料：將Mn-rich溶液通過計量泵泵入到Ni-rich 溶液中，同時將Mn-rich 溶液和Ni-rich溶液的混合溶液泵入到反應釜中，以此進料方式實現進入反應釜的溶液濃度發生連續性改變（泵入反應釜中的過渡金屬濃度可由微積分推導求得）。通過配制Ni-rich 和Mn-rich 溶液及控制流量和反應時間即可實現進料口過渡金屬濃度大小的變換，達到目標材料所設計的梯度變化。用這種方式實現濃度梯度前體從粒子中心到表面過渡金屬元素的濃度梯度變化：Ni 含量逐漸減少，Mn含量逐漸增多。

圖8 通過“管道合成”氫氧化物前體的示意圖［46］

“管道式合成”技術的優點在于：①通過引入副反應控制反應體系局部過飽和度，使成核與晶體生長過程徹底分開；②通過調節pH 與配位劑的配比控制副反應，抑制微小晶粒堆積，同時控制晶粒生長速率，實現晶體堆垛生長；③調整反應釜結構和攪拌電機轉速營造適當的反應體系的流態，以借助離心力或向心力來控制M(OH)2（M=Ni、Co、Mn）顆粒在反應體系中足夠的停留時間。用該方法合成的濃度梯度正極材料LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2初始放電容量為187.68mA·h/g，略小于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，但容量保持率明顯提高，以1C倍率充放電循環200周后，LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2的容量保持率為86.90%，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2只有77.24%，循環性能的提高可歸因于全濃度梯度正極材料中的富錳表面。

表3總結了以上提到的濃度梯度型結構改性的三種策略的主要控制方式及其優缺點。通過實踐發現在實際生產過程中，漸進式濃度梯度方案具有工藝簡單、濃度梯度可控性強的特點，在不同批次的生產中得到的材料穩定性和一致性很好，具有很好的推廣應用價值。

5 結語與展望

鋰離子電池正極材料是鋰離子電池能量密度提高的瓶頸所在，富鎳三元正極材料由于具有高比容量、性價比高等優點成為當前研究熱點。如何得到高比容量的同時且能解決富鎳三元材料本身穩定性差的問題是關鍵。摻雜有效元素能使材料的穩定性和倍率性能有所改善，但不能從根本上解決結構劣化的問題，同時摻雜也會降低材料比容量；包覆材料能短期提高材料的穩定性，但是包覆層非常薄（＜10nm）且不均勻，長期受到電解液侵蝕也會溶解和脫落，同樣不能從根本上解決問題；單晶材料的循環穩定性較好，但放電比容量通常較低，容量發揮不如多晶材料，倍率性能較差；核殼材料可有效改善富鎳三元材料與電解液的接觸問題，但在充放電過程中由于核殼材料體積變化的差異會造成核殼分離。濃度梯度材料既能很好地保持富鎳材料的高容量優勢，又可以通過富錳外殼在電解液中穩定存在，并且不會出現核殼分離的問題，但是如何進一步提高比容量同時保持穩定性仍將是下一步的研究重點。目前的改性材料都各有利弊，但各種制備方法都為能獲得更大容量、更安全、更穩定的鋰離子正極材料提供了新的思路，這將使得鋰離子電池在電動汽車電動化、智能化、網聯化等方面的應用能夠更快地實現。

表3 濃度梯度結構材料的制備及優缺點