生物質碳材料在鉀離子電池負極材料中的應用

楊蒙蒙，姚衛棠

（西南科技大學核廢料與環境安全基礎科學實驗室，四川綿陽621010）

當代社會對新型電池技術的需求不斷增長，特別是對于需要更多儲備和更低成本的大型固定電源應用[1-5]。而商用鋰離子電池（LIB）由于鋰資源的短缺（地球集群中為百萬分之二十）和地理分布不均勻（主要在智利、玻利維亞和中國），導致其成本不斷攀升[6-12]。LIB將繼續應用于電子設備和電動汽車，但很難在經濟上與大規模儲能競爭。這些挑戰為可替代、可持續和低成本的電池技術[如鈉離子電池（SIB）和鉀離子電池（PIB）]的深入研究奠定了基礎。鉀、鈉和鋰元素屬于第一主族，三者有類似的物化性質，而鉀和鈉在自然界的儲量遠高于鋰，因此PIB 與SIB 均有望作為大規模儲能器件在未來實現應用[13-15]。但由于Na+半徑大（1.02?，1?=10-10m）和標準電極電勢（-2.71V vs.SHE）高，因此SIB 的能量密度和功率密度與LIB 有較大差距[16-19]。而關于PIB 的研究較少，直到相關的實驗結果證明K+可以從石墨層中電化學嵌入/脫嵌，人們才致力于研究PIB 的可行性[20-21]。除了豐富的鉀資源外，PIB還具有其他的優勢，如鉀電解質的電導率更高、電壓平穩性更高、能量密度更高以及使用某些關鍵的電極材料的可能性（如石墨）[22-24]。這些優勢使PIB成為下一代最有希望的儲能系統之一，而PIB的低能量密度、電池材料（電解液）的高成本是其發展的重要限制因素[25-26]。

PIB 的結構與LIB 和SIB 相似，主要包括負極、有機電解質和正極。PIB的工作原理也符合典型的搖椅工作機制（圖1）[27-34]。在過去的幾年中，阻礙PIB快速發展的一個重要原因是缺少合適的負極材料，而負極材料對電池容量具有重要影響。由于潛在的嚴重安全問題，除了用作實驗室半電池研究的對電極/參比電極外，具有劇烈反應性的K 金屬不太可能直接用作商業負極[35]。因此，迫切需要開發用于PIB的負極材料。

在室溫下首次將K 電化學插入石墨后，關于PIB 的研究明顯增加。目前報道的PIB 負極材料主要包括石墨烯、硬碳、金屬/合金、金屬氧化物/硫化物/磷化物和碳基復合材料等[36-38]。最近研發的一些負極材料盡管表現出急劇增強的電化學性能，但它們仍不滿足商業電極的關鍵特性，如豐度、無毒、穩定性和耐用性。而廉價環保的生物質碳材料幾乎可以滿足上述要求并具有良好的應用前景。生物質材料富含多種生物聚合物，主要由碳、氫和氧元素組成。通常，生物質材料在熱解過程中釋放一些氣體（如CO、CH4、H2和H2O）后，殘余物質在強烈交聯和一定程度的芳香有序化后變成無定形炭。在過去的幾年中，一些來自生物質的碳材料逐漸被報道為負極材料。在這篇綜述中，首先討論生物質碳材料可能的鉀存儲機理，然后總結可用的生物質碳材料的相應電化學性能。最后提出了關鍵問題、挑戰和觀點，以指示未來研究PIB負極生物質碳材料的方向。

1 生物質碳材料作為鉀離子電池負極材料

1.1 生物質碳材料的儲鉀機制

圖1 鉀離子電池工作原理［27］

硬碳是指難以被石墨化（其在2500℃以上的高溫也難以石墨化）、孔隙分布不均勻且具有較大的比表面積的碳質材料，硬碳材料通常由隨機分布的石墨化微區、扭曲的石墨烯納米片和上述微結構之間的空隙組成[39-43]。由于c 方向的無序和平面上完美的六邊形網絡，它們傾向于保持無定形結構而不是石墨結構，而生物質碳是硬碳材料的一種。之前的研究表明鉀離子進入石墨的行為與鋰嵌入石墨過程相似（鉀在石墨中的嵌入通過分級機制進行，見圖2：KC24→KC16→KC8）[44-48]，而對于石墨烯材料來講，鉀儲存是通過鉀在石墨烯層的兩側吸附發生的，并且通過調節摻雜原子的種類和含量，摻雜的石墨烯由于在雜原子位置的良好吸附，可以顯著改善鉀的儲存性能[49]。

如上所述，嵌入和吸附機制是碳基材料中常見的鉀儲存機制。在石墨層中的鉀嵌入是指擴散控制的嵌入過程。然而，由于K+尺寸較大導致擴散能力差，絕對的插層過程很難獲得高速率容量。鉀在納米空隙和表面缺陷/官能團上的吸附被稱為表面誘導電容過程。普遍認為電容機制可以促進離子的快速擴散并保持優異的結構穩定性。因此，整個存儲的電荷可以分成兩部分：由K 嵌入/脫嵌產生的法拉第貢獻和由雙層電容/偽電容效應產生的電容貢獻（圖3）[50-53]。

圖2 石墨負極充放電曲線及過程中的結構變化［44］

圖3 鉀離子存儲的混合機理［50］

1.2 生物質碳材料作為PIB 負極材料的電化學性能

生物質碳材料在安全和循環壽命方面都表現出良好的性能，而且成本低廉、環境友好，因此被廣泛用作PIB負極材料。根據是否對生物質碳材料進行原子摻雜，將生物質碳材料分為純生物質碳材料和雜原子摻雜生物質碳材料。

1.2.1 純生物質碳材料

目前已經報道的純生物質碳材料包括脫脂棉碳材料[57]、橡木硬碳[58]、靈芝孢子多孔碳[59]等純生物質碳材料。He 等[57]通過將脫脂棉在鹽酸中浸泡處理后再碳化制備高度無序的硬碳。脫脂棉前體纖維直徑為10～15μm，碳化后的生物質碳材料觀察到中空管狀結構，纖維直徑減小到4～10μm，這有利于電解液的滲透并減小了K+的擴散距離，獲得了良好的電化學性能。其中的鹽酸處理使高度聚合的纖維素鏈被破壞，獲得了無序的纖維素骨架結構。制備的電極在40mA/g下表現出253mA·h/g的容量，ICE為73%。較大的比表面積和豐富的多孔結構使得電極即使在4A/g 下也具有良好的倍率性能（165.2mA·h/g）。

橡木孔徑分布均勻（從微孔到大孔）且木質素（交聯酚醛聚合物）的含量高。Prabakar等[58]經兩步碳化制備的OHC1100 材料（在1100℃合成的橡木硬碳）具有大量交錯的納米多孔通道結構，這些通道在熱處理過程中自然形成。橡木硬碳電極表現出高可逆容量（20mA/g時為223mA·h/g）和優異的穩定性（每周期0.04%的衰減率）。同樣Yang 等[59]通過將靈芝孢子粉經過一步碳化處理制備了具有獨特的空心籠結構的生物質碳材料[圖5(a)]。當用作PIB的負極時，籠狀多孔碳（CPC）在50mA/g 下經過50 次循環后顯示出407mA·h/g 的高可逆容量。在200mA/g 下100 次循環后可逆容量為163.8mA·h/g。即使在高電流密度下仍表現出良好的循環穩定性（在1A/g下經700次循環后的放電容量為124.6mA·h/g）。類似地，馬鈴薯生物質衍生的多孔碳（PBPC）[60]通過簡單的兩步碳化處理完成制備。在不同的碳化溫度下（900℃、1000℃和1100℃），所獲得的碳衍生物顯示出不同的晶體結構和中孔形態。其中PBPC-1000 材料表現出均勻分布的中孔結構，當用作PIB 的負極材料時，PBPC-1000 電極在100mA/g 時的可逆容量為248mA·h/g，在1A/g 時的可逆容量為152mA·h/g。優異的性能歸因于獨特的多孔結構改善了離子擴散動力學和電子電導率。

Li 等[61]報告了一種簡便廉價的絲瓜衍生碳材料（LPG）[圖5(b)]，LPG 材料通過堿處理和一步碳化合成。當LPG 用作PIB 的負極材料時，在100mA/g 下經200 次循環后，仍保持150mA·h/g 的比容量。天然纖維結構構造了利于電子傳輸的高導電互聯網絡。堿處理去除了包括二氧化硅在內的雜質，并為鉀的儲存創造了豐富的活性位點。細菌纖維素（BC）含有超細納米纖維網狀結構，同時具有高純度（70%～90%）、高結晶度（84%～89%）和優異的力學性能。通過將大塊BC 水凝膠切割成矩形薄膜再冷凍干燥獲得了BC 氣凝膠，在N2中1000℃下熱解BC 氣凝膠制備了碳納米纖維泡沫（CNFF）[62]。CNFF 由直徑在10～30nm 的結和納米纖維組成。碳納米纖維上有明顯的微孔和中孔，為鉀離子的儲存提供了大量的活性位點。同時，CNFF 提供了高穩定容量（50mA/g 下為240mA·h/g，5A/g 下保持122mA·h/g 的可逆容量）。即使在1000mA/g 的高電流密度下，經2000次循環后仍保持158mA·h/g 的可逆容量。疏松多孔的結構縮短了鉀離子在材料中的擴散路程，緩解了鉀離子嵌入/脫嵌過程中體積膨脹問題，并且增大了電化學反應比表面積，但仍存在硬碳材料首次庫侖效率偏低的問題。

圖4 不同電極鉀離子存儲行為的電化學動力學分析

如前文所述，硬碳是指難以被石墨化的碳，其在2500℃以上的高溫也難以石墨化，常見的硬碳有樹脂碳、有機聚合物熱解碳、炭黑和生物質碳。軟碳又被稱為易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形炭，常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維和碳微球。同硬碳材料相比，軟碳材料的結晶度低，晶粒尺寸小，與電解液的相容性好，但軟碳作為電極材料時首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺。將硬碳與軟碳材料復合，利用硬碳較高的儲鉀容量和較快的鉀離子遷移速率，以及軟碳良好的導電性，有望制備具有較高比容量和優異倍率性能的鉀離子電池碳基負極材料。蒿是中國最豐富、最廉價、最環保的植物之一。每年都會有大量的蒿在野外被焚燒造成環境污染。因此，開發蒿的有效應用途徑對環境和生物質利用具有重要意義。Shan等[63]提供的將蒿、石油焦和氫氧化鉀共活化制備多孔活性炭的技術（見圖7）為蒿的清理回收指明了新出路。當作為PIB 負極材料時，共活性炭在0.25C 下經過500次循環后表現出優異的長期穩定性，并在高電流密度下（1.5C）保持持久的容量。良好的電化學性能歸因于共活化工藝處理賦予碳材料較大的比表面積和孔體積，以及蒿（硬碳）和石油焦碳（軟碳）組分之間的協同效應。

圖5 不同純生物質碳材料的結構

圖7 AC-PCAH材料的制備流程［63］

1.2.2 雜原子摻雜生物質碳材料

眾所周知，雜原子摻雜可以在碳材料表面形成大量電化學活性位點并作為堿金屬離子的存儲位點，從而提高能量密度；另外，雜原子的引入能夠有效提高離子/電子傳輸速度，從而提高碳材料的倍率性能。

甲殼素是自然界中最豐富的生物聚合物之一，具有低成本、可再生、天然含氮官能團和優秀的纖維結構等多種吸附特性。因此，Hao 等[64]通過直接碳化生物廢物甲殼質制造了具有較大的比表面和層間間距的摻氮碳納米纖維。制作的電極在55.8mA/g下循環100 次后可逆容量超過200mA·h/g。在558mA/g 的電流密度下500 次循環后沒有明顯的容量衰減。除了直接熱解純甲殼質之外，甲殼素還可以從廢棄的海鮮廢料中提取。Chen等[65]通過直接碳化交聯的分級多孔甲殼素微球，制備分級多孔氮摻雜碳微球（圖8）。在約20A/g的高電流密度下，該電極表現出154mA·h/g的優異倍率能力。循環性能也很出色，在504mA/g 下，超過4000 次循環也可以保持約180mA·h/g的可逆容量。基于不同掃描速率下的循環伏安曲線的進一步動力學分析表明，相應的電荷存儲由電容性表面電荷過程控制，這可以部分解釋優異的速率性能和循環能力。將第一性原理計算與恒電流間歇滴定技術（GITT）測量相結合，氮摻雜結構被證明不僅增加了鉀離子的吸附能力，而且增加了電子和離子的電導率，最終有助于突出的鉀存儲性能。

圖8 大規模制造分層多孔氮摻雜碳微球作為PIB負極材料［65］

類似地，以核桃隔膜[66]為原料，通過熱解制備氮摻雜生物質碳并將其用作鉀離子電池負極材料。目標碳顯示出分級多孔結構，層間間距為0.376nm。當用作鉀離子電池的負極時，摻氮多孔碳在0.1A/g 時顯示出263.6mA·h/g 的高初始可逆容量，初始庫侖效率為55.1%。在1A/g的高電流密度下，經過1000 次循環后，電極仍表現出良好的循環穩定性（119.9mA·h/g）。這種優異的性能歸功于分級多孔結構、大的中間層間距和氮摻雜。

顯然，N摻雜能夠有效提高碳材料的電化學性能。除N 摻雜外，其他雜原子（如S、O 等）的摻入同樣被證明有助于提高儲鉀能力。竹炭作為一種環保、低成本、可再生的生物資源，具有多孔結構和大表面積，并含有大量的氧。Tian等[67]以生物質竹為前體，以硫為改性元素，合成了摻硫竹炭負極材料（S-BC）。在活化、碳化和700℃硫化過程中形成的獨特結構，使得硫-碳材料顯示出良好的電化學性能。具體表現為：電極材料在50mA/g 下經50 次循環后最大比容量為296.6mA·h/g，即使在200mA/g的高電流密度下，經300次循環后仍能保持203.8mA·h/g的比容量。通過研究XPS、電化學阻抗數據表明，與純碳結構相比，K+在C—S和C—O環境中的存儲更容易，C—S與K反應形成C—S—K，并且具有比碳（KC8）高的K+存儲容量。硫原子的摻雜更有利于K+的插入，并且在K+的脫嵌過程中抑制了碳材料的體積膨脹。且硫摻雜有效地增加電導率，即將二維導電變為三維導電，可以得出結論，硫摻雜可以促進K+的吸附和結構穩定性，并最終提高比容量并延長循環壽命。生物質碳材料作為鉀離子電池負極材料的電化學性能見表1。

2 結語

綜上所述，生物質碳材料的制備過程可以總結如下：①用H2O/酸/堿洗滌或活化生物質；②冷凍干燥/高溫干燥；③在惰性氣氛下高溫煅燒。通過對以上生物質碳材料分析，獲得的突出電化學性能可歸因于以下幾點。

（1）高比表面積和大的層間間距可促進電解質擴散并允許鉀離子的快速嵌入/脫嵌。

（2）新型多孔結構可以作為連續電子傳輸的通道。

（3）適量的元素（氮、氧、硫）摻雜會產生更多的缺陷并增強電子導電性。

（4）軟碳、硬碳組分之間的協同效應。

但生物質碳材料因高比表面積導致的初始庫侖效率低和能量密度低，需要消耗大量電解液才能形成穩定的固體電解質界面（SEI）膜，限制了其進一步規?；瘧?。

根據上述研究，各種生物質原料具有不同的微觀結構和化學組成。碳化后，這些不同結構的衍生碳材料表現出新的結構和形態，最終決定了其電化學儲鉀性能。目前研究表明，不同的生物質碳材料的儲鉀機制均可以分成兩部分：由K 嵌入/脫嵌產生的法拉第貢獻和由雙層電容/偽電容效應產生的電容貢獻，而兩者的貢獻率占比因生物質碳材料結構的差別有所不同。由于上述電極的儲鉀性能相當好，生物質（尤其是生物廢棄物）衍生的碳材料將是實現大規模應用的理想電極材料。

表1 生物質碳材料作為鉀離子電池負極材料的電化學性能

鉀離子電池生物質碳負極材料未來研發方向主要有以下幾方面。

（1）進一步尋找成本低廉、結構優異的生物質原料，尤其是生物廢棄物或者本身就富含一些雜原子（如氧、氮、硫和磷）的生物質材料。富含雜原子的生物質材料碳化處理后，衍生的碳材料可以直接摻雜這些雜原子。它們能產生大量的結構空位和缺陷，有利于鉀離子的吸附，并在一定程度上可以緩解初始庫侖效率低的問題。

（2）對于本身雜原子含量低的材料進行原子摻雜或多原子摻雜，雜原子的引入也是通過優化表面潤濕性和電導率來提高硬碳材料電化學性能的重要途徑。

（3）軟碳電子導電性好、首次庫侖效率高、循環穩定性好，而硬碳儲鋰容量高、鋰離子擴散阻力小。通過硬碳軟碳共混處理可以得到儲鋰容量高、倍率性能好的硬碳/軟碳復合材料。為了獲得最佳性能，關鍵是通過選擇合適的生物質前體和熱解前/熱解后處理來構建具有大的層間間距、合適的孔隙率和豐富的官能團的碳材料。

（4）以結構優異的生物質碳材料作為基體生長其他金屬/氧化物制備復合材料，選擇合適結構的生物質碳材料可以提供預留膨脹空間，緩解充放電過程中巨大的體積變化。

（5）進一步研究K+在碳電極材料中的儲能機制，獲取鉀離子電池碳負極材料設計制備理論指導依據；結合計算模擬，研究碳電極材料表面SEI的組成信息和形成機理，理解生物質碳材料表面SEI膜穩定機制。

在過去，鉀離子電池研究得到了極大關注，適用于鉀離子電池的負極材料被大量研發，表現出了出色的電化學性能。隨著研究的不斷深入開展，鉀離子電池的技術難關將不斷被攻克，相信擁有低成本優勢的鉀離子電池可以在大規模儲能領域具有更顯著的優勢和應用前景。