膠晶結構生色體系的構筑及應用研究進展

孔淼，劉芳芳，唐炳濤

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

結構色是可見光與微納結構相互作用而產生的顏色[1]，屬于純物理生色，具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。自然界中的許多顏色均來自于結構色，如蝴蝶的翅膀、鳥類的羽毛以及龜甲蟲的表層等。與色素色相比，結構色具有亮度高、色彩飽和度高及光穩(wěn)定性好等特點，在防偽[2-3]、傳感[4-5]、信息加密[6-7]和紡織品“著色”[8-10]等領域具有廣闊的應用前景。其生色途徑[11]主要包括可見光的薄膜干涉、衍射及散射等，其中基于布拉格衍射的光子晶體作為新型光學材料受到了廣泛的關注。

光子晶體是1987 年由Yablonovitch[12]和John[13]分別從各自的研究領域中提出，是不同介電常數的介質按周期性排列形成的有序人工微結構，也稱光子帶隙晶體[14]。電磁波進入光子晶體的晶格，因布拉格衍射效應，產生能帶。而不同能帶之間形成光子禁帶[15-17]，可實現(xiàn)對光的調控，且當光子晶體的帶隙落在可見光范圍內時，某一頻率范圍的波將不能在此周期性結構中傳播而被反射回來，然后在其表面相干疊加，產生結構色[18-19]。

光子晶體的人工構建是結構生色體系的主要制備途徑，且在一些方面已取得顯著的研究成果[20-21]。光子晶體的人工構建方法[22]主要包括自上而下法和自下而上法[23-24]。自上而下法通過利用精密的儀器進行微加工制備光子晶體，具有可控性強、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但所需設備價格昂貴、操作過程復雜、能量損耗大，尤其是對加工波長在可見光區(qū)的結構生色材料的加工精密度要求更高，對加工設備提出了更高的要求。而自下而上法是以單分散膠體微球為構筑單元組裝成膠體光子晶體[25-27]（膠晶）的方法，操作簡便，成本低，不需要復雜且昂貴的設備，且可調控納米微球的尺寸或者在納米微球結構中引入功能性基團，實現(xiàn)膠晶結構的顏色調控及其功能化，是目前人工構建光子晶體結構生色體系的最主要途徑[19]。

膠體微球自組裝制備有序陣列結構對微球的大小、形貌和微球之間堆積方式均有嚴格要求，故對膠體微球種類和自組裝方法的選擇非常關鍵。本文從膠體微球的結構設計與合成、膠晶的可控構筑及其應用研究三個方面，分析各自的優(yōu)勢和局限，并對膠晶結構生色體系未來的研究重點進行了展望。

1 單分散膠體微球的制備

膠晶的有序陣列結構對膠體微球本身結構與性能提出了很高的要求：微球單分散性好、形貌規(guī)整、粒徑大小適宜且均一、微球表面具有較高的電位以利于乳液穩(wěn)定與組裝[19]。目前，廣泛應用的膠體微球主要包括無機納米微球、有機聚合物納米微球和核殼結構納米微球等類別。

1.1 無機納米微球

無 機 納 米微 球 主要 有SiO2[28]、 Fe3O4[29-30]、Cu2O[31-32]、ZnS[33-34]、ZnO、ZrO2[35]、CdS[36]和TiO2[37]等微球，其中制備技術較成熟的是單分散SiO2微球，主要利用經典的St?ber 法制備[38-39]。該方法是將正硅酸乙酯（TEOS）直接注入到水、氨水和乙醇的混合溶液中，通過控制正硅酸乙酯水解速率獲得單分散性的SiO2微球。Zhou 等[40]利用St?ber 法通過調節(jié)TEOS、氨水、去離子水的比例，制備了系列球形度好、直徑在180～380nm 范圍內的單分散SiO2微球。該研究指出反應溫度控制在25℃和將TEOS、氨水和去離子水混合物在350r/min 下攪拌20h 是獲得單分散SiO2微球的關鍵。進一步將得到的單分散SiO2微球經重力沉降自組裝在滌綸織物上制備高質量SiO2膠晶，為結構生色體系在紡織品上的構筑與應用提供了重要依據。Carmona-Carmona等[41]采用共沉淀法將鐵鹽和亞鐵鹽在堿性條件下合成了Fe3O4納米微球，結果顯示Fe3O4納米微球具有較好的超順磁性，將Fe3O4納米顆粒嵌入到SiO2有序陣列中，獲得了高度有序的三維膠晶結構。

Wang 等[30]以檸檬酸鈉為表面改性劑，在二乙二醇和乙二醇的混合體系中，通過簡單的溶劑熱法合成了高度水分散和尺寸可控的超順磁Fe3O4納米團簇。Su等[31]采用兩步法，通過加入二乙二醇還原劑將前驅液中的Cu2+還原成Cu+，經成核、聚集生長得到粒徑可控的單分散Cu2O 多晶微球，將其組裝形成了色彩絢麗的膠晶結構。Wang 等[33]以六水合硝酸鋅和硫代乙酰胺為原料，聚乙烯吡咯烷酮為結構導向劑制備了ZnS納米微球，經組裝得到了低角度依存、色彩飽和度增強的結構色材料。Ladmiral 等[34]以硝酸鋅為起始原料，硫代乙酰胺（TAA）為硫離子源，采用均勻沉淀-凝聚法制備了粒徑在120～400nm范圍內的單分散ZnS微球。此過程中要求溫度控制在70℃時加入TAA，并始終攪拌以確保整個溶液受熱均勻。

無機納米微球制備膠晶最大的優(yōu)點是材料本身耐光、穩(wěn)定性優(yōu)異。目前，除SiO2微球外，其他單分散膠體微球的制備過程要求控制因素較多，微球形貌與粒徑的調控對工藝參數要求嚴格、宏量制備困難，尤其密度大、易沉降，后續(xù)組裝難度大。因此，仍需深入開展高表面電荷密度的無機納米微球的可控制備工藝研究及宏量制備技術開發(fā)以滿足后續(xù)組裝的要求。

1.2 有機聚合物納米微球

有機聚合物納米微球可以分為兩類。一類是含有雙鍵的單體經過加聚反應聚合而成的有機聚合物納米微球，如聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。常用的聚合方法包括乳液聚合、無皂乳液聚合以及分散聚合等。與無機微球相比，有機聚合物納米微球通常具有更高的表面電位，在分散液中能夠長期穩(wěn)定存在。Tang等[42]利用無皂乳液聚合方法制備了PMMA 微球，在此基礎上與甲基丙烯酸共聚，制備了具有結構穩(wěn)定、耐溫性良好、色彩鮮艷的膠晶結構色膜。另一類是通過縮聚反應獲得的有機聚合物納米微球。Wu 等[43]利用三聚氰胺和甲醛單體之間的羥甲基化和縮聚交聯(lián)反應，合成了單分散、形貌良好的三聚氰胺甲醛樹脂微球，通過調整單體濃度，實現(xiàn)了對微球粒徑的調控。Qian等[44]采用種子合成法將間苯三酚和對苯二醛聚合得到均勻的酚醛樹脂微球，經過碳化得到碳納米微球。采用縮聚方法制備有機微球，可向聚合物分子結構中引入高折射率基團或原子來提高聚合物材料的折射率，如氮、硫、磷、芳香環(huán)等。Li等[45]利用二硫化鈉與1,2,3-三氯丙烷之間的縮聚和交聯(lián)反應，合成了具有高折射率、吸光特性的單分散且形貌良好的聚硫樹脂微球（PSF），經加熱對流組裝制備了高質量的三維膠晶結構，該方法顯著地提高了PSF相對反射率，消除散射和背景光的干擾，從而獲得了高的顏色可視性。

與無機納米微球相比，有機聚合物納米微球具有原材料豐富、聚合方法多樣、制備簡單、成本低、結構可設計性強和光學性能好等優(yōu)點，同時可通過改變有機單體種類和聚合方法，設計微球的結構以賦予新的功能，是目前人工構建膠晶結構生色體系，尤其是刺激響應型膠晶的主要研究方向。

1.3 核殼結構納米微球

核殼結構納米微球在單分散納米微球基礎上進行包覆得到，即通過控制殼層官能團和溶劑的相互作用提高微球的分散穩(wěn)定性，同時殼層能夠較好地保護核層，使其更加穩(wěn)定。目前，用于結構生色體系的核殼微球主要有ZnS@SiO2[46]、PS@PMMA/聚丙烯酸（PAA）[47]、PS@聚多巴胺（PDA）[48]、PS@PMAA[9]、PS@SiO2[49]、Fe3O4@SiO2[29]、SiO2@TiO2[50]等。

Wang 等[46]采用均相沉積法制備了碳改性ZnS@SiO2核殼納米微球，經組裝形成了具有高色彩飽和度和低角度依存性的結構色顏料，該結構色顏料可涂在任何基底上，而不受黑色背景的限制，在多個領域展現(xiàn)出潛在的應用價值。Liu 等[51]對PS@PMAA 膠體微球的制備工藝進行了研究，并通過改變甲酰胺含量研究了膠晶墨水的最佳組成比例，結果顯示4%～6%的甲酰胺可有效抑制組裝后的“咖啡環(huán)效應”，經噴墨打印可產生色彩鮮明的圖案，為膠晶在紡織品上的應用提供了新方法。Wang 等[29]采用溶膠-凝膠法在Fe3O4團簇表面包覆一層SiO2，制備了Fe3O4@SiO2核殼納米粒子。采用高濃度的Fe3O4@SiO2磁性膠體粒子分散液，加入溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和少量交聯(lián)劑聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEGDA）及光引發(fā)劑，在靜態(tài)磁場中進行磁誘導自組裝的同時采用紫外光引發(fā)聚合，得到溫敏性磁基膠晶結構生色凝膠，具有磁致變色的性能。Wang 等[50]采用混合溶劑法將鈦酸四丁酯作為鈦源加入到含有SiO2的體系中，反應后離心分離，得到了SiO2@TiO2核殼納米微球，經垂直沉積組裝后得到具有多種結構色的膠晶結構。

核殼結構能在較大程度上提高微球的分散穩(wěn)定性及核內物質的化學穩(wěn)定性，是制備顏色可視性強、功能性突出的膠晶結構生色體系的理想材料。選用不同類型和性能的材料來制備核殼結構微球并用于構筑膠晶結構生色體系具有廣闊的研究與應用前景。

2 膠晶結構生色體系的構筑方法

膠體微球自組裝制備結構生色體系，具有操作簡便、成本低、不需要復雜且昂貴的設備等優(yōu)點，是目前構筑膠晶結構生色體系最常用的方法。主要包括重力沉降、加熱輔助組裝、垂直沉積、浸漬提拉、噴涂、噴墨打印、旋涂、磁場誘導自組裝、電場驅動組裝以及界面轉印等方法。

2.1 重力沉降法

重力沉降法是構筑膠晶結構生色膜的最簡單方法。該方法是利用單分散膠體微球的重力作用形成的，由于膠體微球密度大于分散介質密度，故膠體微球在重力的作用下自由下沉。當驅使微球緊密排列的作用力和微球之間的排斥力保持平衡時，在容器基底上形成有序均勻的膠晶膜。

該方法除了重力沉降過程，實際包含一系列復雜的環(huán)節(jié)，如分散液中的擴散和遷移作用、結晶成核與生長等[52]。因此，控制重力沉降過程的條件有膠體微球的粒徑、密度以及沉降速度等。周嵐等[53]詳細研究了重力沉降自組裝過程原理，表明相對濕度、自組裝溫度、膠體微球濃度、組裝溶劑及組裝時間等條件對組裝過程的影響，從而在蠶絲織物基底上構建了具有亮麗結構色的SiO2膠晶體系。Liu 等[54]采用重力沉降法在聚酯纖維織物上將聚（苯乙烯-丙烯酸甲酯）[P(St-MAA)]單分散膠體微球進行自組裝，形成面心立方的膠晶結構，制備不同的結構色，如圖1所示。

重力沉降法最大的優(yōu)點是操作簡單、實驗裝置簡易。但該方法的缺點也很明顯，即沉降速度較慢、組裝耗時較長，會產生一些不可控的缺陷，比如空位、錯位、層錯以及多晶型混合區(qū)域等[53]。

圖1 重力沉降法組裝膠體微球制備膠晶結構過程

2.2 加熱輔助組裝法

加熱輔助組裝法是在重力沉降法基礎上發(fā)展延伸的構建膠晶結構生色體系的常用方法。該方法將分散液均勻地滴涂在基底上，通過改變加熱板的溫度使其溶劑蒸發(fā)。液膜邊緣的溶劑蒸發(fā)速度較快，溶劑和膠體微球均向邊緣運動，從而形成邊界線。膠體微球在毛細作用力和對流遷移的作用下繼續(xù)進行自組裝，直到溶劑完全蒸發(fā)得到膠晶結構色膜[52]。

圖2 加熱輔助組裝法組裝膠體微球制備膠晶結構

Yi 等[48]利用如圖2(a)所示加熱輔助組裝法實現(xiàn)聚苯乙烯核殼結構納米顆粒（PS@PDA NPs）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的共組裝，成功制備具有顏色可視性強、低角度依存性的無裂紋結構色膜，即將PS@PDA NPs和APTES按一定比例混合均勻涂抹在基底上，并使其在加熱板上蒸發(fā)。APTES 單體中的氨基與聚多巴胺（PDA）的苯醌反應形成共價鍵，且單體也將自交聯(lián)，形成Si—O—Si 網絡，從而獲得無裂紋結構色膜。Liu等[55]利用加熱輔助組裝法在玻璃基質上組裝聚苯乙烯微球，動態(tài)組裝過程中獲得鮮紅色、綠色和藍色的膠晶結構色[圖2(b)]。研究溫度對制備三維有序膠晶結構生色體系的影響，得到其較佳組裝溫度為70℃。

加熱輔助組裝可解決傳統(tǒng)重力沉降速度慢、周期長等問題，但此過程中仍可能會產生空位、錯位、層錯等不可控的缺陷，尤其在大面積組裝過程時較為明顯。因此，如何有效地控制組裝驅動力、降低組裝缺陷實現(xiàn)加熱輔助的可控快速組裝仍需相關人員開展深入研究。

2.3 垂直沉積法

垂直沉積法的基本過程是將親水化處理的基板材料垂直放入單分散膠體微球分散液的容器中，隨著溶劑的緩慢揮發(fā)，膠體微球在毛細力和表面張力的作用下緩慢地在基底材料上沉積并緊密堆積形成有序的膠晶結構色膜。

Liu 等[56]用垂直沉積自組裝法在滌綸織物上制備了全彩色P(St-MAA)膠晶結構，制備原理如圖3(a)所示。該方法所用P(St-MAA)膠體微球呈核殼結構，具有一定的分散性和粒徑均一性，如圖3(b)所示。膠體微球在滌綸織物上組裝后，呈現(xiàn)出明亮的結構色，且結構色隨著微球直徑和觀察角度改變而呈現(xiàn)不同的色彩[圖3(c)]，為微球在纖維上制備高質量的膠晶結構生色體系提供了一種簡單有效的途徑。Abramova等[57]采用無皂乳液聚合法，合成了平均直徑為450nm的單分散聚苯乙烯微球，利用垂直沉降法在玻璃片上形成膠晶結構，將硝酸鋅的醇/水溶液中滲入到膠晶模板中，經干燥、煅燒、退火等系列處理后，制備了ZnO反蛋白石型的光子晶體結構，在可見光至近紅外光譜中呈現(xiàn)出明亮的彩虹色，掃描電鏡分析結果如圖3(d)所示。

垂直沉積法簡單易行，所得膠晶結構生色體系的顏色可視性好。但體系中溶劑的蒸發(fā)與微球的沉降難以控制，容易使得到的膠晶膜產生層紋。

2.4 浸漬提拉法

浸漬提拉法是對垂直沉積法的進一步改進，主要借助自動提拉儀勻速緩慢提拉基片，在此過程中，提拉速度遠大于溶劑蒸發(fā)和微球沉降速度，且可精確調控提拉速度、次數、溫度等條件來制備較平整的膠晶結構色膜，可有效地縮短膠體微球的自組裝時間。

Ko 等[58]以乳液聚合法制備的單分散聚苯乙烯微球穩(wěn)定分散體系為原料，詳細分析了浸漬提拉過程[圖4]中提拉速度、膠體懸浮液的體積分數及溫度與膠晶的尺寸和厚度之間的關系，為膠晶結構生色體系的快速構建提供了依據。孟堯等[19]制備了一種新型的具有三維反蛋白石結構的柔性聚偏氟乙烯（PVDF）塑料薄膜。采用浸漬提拉法制備了具有面心立方結構的SiO2膠晶模板，在高真空與高溫條件下灌裝PDVF 溶液、固化后去除模板，得到了PDVF 反蛋白石納米結構，該結構具有抗拉伸、耐彎折、顏色艷麗等特性。

圖3 垂直沉積法組裝膠體微球制備膠晶結構

圖4 浸漬提拉法原理示意

提拉速度、箱內溫度及分散液的濃度是浸漬提拉法制備膠晶結構色膜的關鍵。通過改變膠體微球分散液的種類及其濃度、溶劑揮發(fā)速度、提拉速度等參數，可實現(xiàn)對膠晶層數和厚度的精確控制[58]。

2.5 噴涂法

噴涂法借助外力將分散液從容器中壓出并噴覆于基板上，隨著溶劑蒸發(fā)，微球自組裝成膠晶結構。該方法快速有效，結合掩膜技術，可制備圖案化的膠晶結構。

Meng 等[59]利用噴涂-掩膜技術對所制備的含硫微球實現(xiàn)對塑料的快速圖案化處理，并基于熱塑性塑料的熱加工特性，提出了熱引導界面限域策略，進而制備了具有柔性和力學強度的非虹彩結構色圖案的復合結構色膜，具體過程如圖5(a)所示，該復合膜應用于可彎曲手機殼[圖5(b)]。該工藝簡便快速，制備出的復合膜強度高、韌性好、耐用性強，在日用品包裝、裝飾、傳感等領域展現(xiàn)出巨大的應用前景。Ge 等[60]對噴涂原理做了詳細的研究，結果表明噴涂法得到的結構色膜是由相長干涉和瑞利散射共同形成的[圖5(c)]。此外，研究了噴涂自組裝過程的影響條件，結果顯示微球的分散性、形貌與基底材料的浸潤性、溶劑的揮發(fā)性、表面張力和黏度、噴涂壓力及工作距離等因素密切相關。除此，Wang 等[46]以ZnS@SiO2核殼結構微球為構筑單元，利用噴涂法組裝成低角度依存性的色彩亮麗的結構色膠晶膜。

圖5 噴涂法組裝膠體微球制備膠晶結構

噴涂法可以快速且宏量化制備膠晶結構，具有較強的實際應用價值。但在噴涂過程中涂層厚度難以保證均勻、適中，導致圖案顏色顯示不太均勻，因此需進一步設計并優(yōu)化噴嘴結構、細化噴涂工藝參數，使涂層厚度均勻，提高結構色的均一性。

2.6 噴墨打印技術

噴墨打印技術是結合計算機繪圖和噴涂程序控制技術形成的一種快速制備膠晶的新型方法，主要用來制備圖案化的膠晶結構色膜。該方法的基本過程是將噴墨打印機墨盒中的分散液在基底上打印出不同顏色的圖案，隨著溶劑的蒸發(fā)，膠體微球組裝得到圖案化的膠晶結構。

Liu 等[51]利用圖6(a)所示的噴墨打印技術在織物上制備了具有亮麗色彩的圖案化膠晶結構。該課題組先研究了PS@PMAA 核殼微球濃度對墨滴形貌和結構色變化的影響規(guī)律，在此基礎上通過控制甲酰胺（FA）的添加量抑制咖啡環(huán)效應，經噴墨打印機制備了色彩鮮艷、虹彩效果明顯、分辨率高的膠晶結構色圖案。Wu 等[36]利用所制備的不同粒徑單分散CdS 微球，經噴墨打印技術在相紙上制備了結構色圖案，并實現(xiàn)了圖案隨觀察角度變化而顯現(xiàn)或隱藏的防偽應用[圖6(b)]。Nam等[61]利用噴墨打印技術制備了單層膠晶結構，呈現(xiàn)出微弱的結構色和多重彩色全息圖，在防偽領域具有重要的應用前景。

圖6 噴墨打印技術組裝膠體微球制備膠晶結構

噴墨打印技術作為發(fā)展最為迅速的圖案化處理技術之一，具有操作簡單、成本低、降低水和能源消耗、個性化強等獨特優(yōu)勢而備受關注。但由于涉及微球結構，因此對噴頭設計提出了很高的要求，尤其是膠晶結構色墨水的長期分散穩(wěn)定性、與基質的結合牢度及顏色分辨率等方面更需開展細致且有創(chuàng)新性的研究工作，才能推動該項技術的大規(guī)模實際應用。

2.7 旋涂法

旋涂法是通過旋轉時產生的離心力將落在基板上的微球液滴均勻地涂覆于基板表面，待溶劑揮發(fā)后，微球自組裝成膠晶結構色膜。

Keskin 等[62]采用旋涂技術在硼硅酸鹽玻璃基底上交替涂覆CuO 層和TiO2層，轉速分別設定為1000r/min 和250r/min，涂層頂部和底部為CuO層[圖7(a)]，進一步研究了N 元素和Ce 元素摻雜對CuO/TiO2膠晶結構和光學性能的影響，結果顯示兩種元素摻雜均對其表面形貌有改善作用，其中Ce 摻雜比N 摻雜更有效，且成功獲得了紫色、靛藍色、綠色、黃色和紅色的結構色。Wang 等[63]采用旋涂法制備了聚甲基丙烯酸甲酯-co-聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯-co-聚乙二醇二甲基丙烯酸（PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA）和TiO2納米粒子的混合薄膜，成功獲得具有溶劑敏感性的有機/無機雜化一維膠晶結構。將TiO2溶膠和PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA 前驅液混合，在硅片基底上以3000r/min的轉速分層涂覆，成功制備了一維膠晶結構，其底層為PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA層，頂層為TiO2層。將該一維膠晶結構浸入不同溶劑中，基于PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA 與溶劑分子之間的相互作用不同，光子禁帶偏移而呈現(xiàn)不同的顏色[圖7(b)]。

圖7 旋涂法組裝膠體微球制備膠晶結構

由于該過程中基材的旋轉增大了與空氣的接觸面積，所以使得單分散膠體微球的組裝更加快速與高效，但受轉速、時間、溫度、濕度、基材的濕潤性、分散液種類等諸多因素的影響，且更為關鍵的是強離心作用極易導致從圓心到圓周涂層的厚度不均一，顏色的均一性難以控制[64]。

2.8 磁場誘導自組裝法

磁場誘導組裝法是利用磁性粒子之間的相互作用力，改變磁場強度、顆粒的飽和磁化強度、微球的尺寸、分散液的濃度和黏度、表面包覆層的厚度等諸多條件以控制膠晶的微觀結構[65]。

Zhang 等[66]以單分散的γ-Fe2O3@SiO2橢球體為原料，研究了磁場強度、溶劑、溫度、濃度和基材等因素對磁場誘導自組裝成膠晶結構的機理的影響規(guī)律，獲得了γ-Fe2O3@SiO2的有序結構，磁場誘導組裝過程示意圖如圖8(a)所示。圖8(b)所示為沒有任何磁鐵的情況下所制備的橢球體模板呈現(xiàn)短程有序、長程無序性。在較強磁場作用下，γ-Fe2O3@SiO2橢球體的結構階數高于弱磁場作用下的橢球體，表現(xiàn)出橢球體陣列的局部有序排列（其中白線表示磁場的方向，從左到右磁場強度為5000 Oe、2500 Oe、0，1 Oe=79.5775A/m），即適當的磁場強度能夠促進橢球體的自組裝。Ge 等[67]研究了超順磁Fe3O4納米團簇在外磁場誘導下的自組裝行為，獲得了具有絢麗色彩的一維鏈狀光子結構。當磁體移向樣品（3.7～2.0cm）時，磁場從87.8G 增大到352G（1G=10-4T），結構色由紅色變?yōu)樗{色，對應的衍射峰由730～450nm降到450nm以下，可覆蓋整個可見光范圍[圖8(c)]。

膠體粒子磁誘導自組裝具有快速、高效、成本低等優(yōu)點，是快速構建膠晶結構的有效途徑，但如何實現(xiàn)大面積均勻磁場的簡便構建、磁性鏈的結構鎖定和微球的緊密堆積，仍是構建高質量固體膠晶的難題。

2.9 電場驅動組裝法

電場驅動組裝法是將分散液置于正負電極之間，電場會對帶有電荷的微球產生電場力。當電場力與電荷的靜電斥力保持平衡時，形成有序的膠晶結構，通過調整電場的強度與方向改變組裝速率，可調控膠晶結構，從而改變結構色[19]。

Shan等[68]利用低壓直流電場在二甲基亞砜中對帶負電荷的聚苯乙烯膠體粒子進行快速組裝，獲得了粒徑為0.50μm、0.40μm 和0.29μm 的3 種膠體粒子，并將其進行組裝得到紅、綠、藍3 種結構色，見圖9。帶負電荷的聚苯乙烯膠體粒子在低壓（小于3V）直流電場驅動下，運動到由透明銦錫氧化物（ITO）組成的正極上。隨著電極粒子密度的增加，自組裝形成緊密有序晶體結構，呈現(xiàn)一定的結構色。在去除直流電場后，有序晶體中的顆粒轉變?yōu)闊o序的流體相，主體結構色也隨之消失，表現(xiàn)出結構色的電致可控性。

圖8 磁場誘導自組裝膠體微球制備膠晶結構

圖9 低壓直流電場組裝膠晶過程示意圖及結構色照片（標尺為2mm）

電場驅動組裝法是一種快速高效地制備膠體晶體以產生結構色的簡單方法，這種結構色可應用于多個領域，但僅可在液體環(huán)境中進行組裝，因此限制了它的應用范圍。

2.10 界面轉印法

界面轉印法是把與基底相同的織物覆蓋于涂有乳液的液面之上，加熱時，溶劑揮發(fā)產生向上的氣流帶動微球進行自組裝。在三相界面處，微球逐漸開始“結晶”。隨著溶劑的揮發(fā)，繼續(xù)形成大面積的有序結構[19]。

Meng等[69]經界面轉印法實現(xiàn)三維光子晶體對織物的著色。該方法制備的織物色彩艷麗、力學穩(wěn)定性好、圖案可多色輸出，是染整行業(yè)所必需的產品。界面轉印組裝膠晶過程如圖10(a)所示，通過把薄紗織物覆蓋在以聚苯乙烯為基本構筑單元、聚丙烯酸酯為黏結劑、吸收雜散光超細炭黑的混合乳液上面，經過界面轉印組裝法在織物上實現(xiàn)組裝，為實現(xiàn)彩色織物大面積多色輸出提供了新的方法[圖10(b)]。

圖10 界面轉印組裝膠體微球制備膠晶結構

界面轉印法操作簡單、節(jié)省時間，為制備結構穩(wěn)定型光子晶體著色的織物提供了切實可行的途徑。同時，將覆蓋層覆蓋在組裝液面上，可實現(xiàn)微球在織物上的大面積組裝和多色輸出等效果。但是由于該方法要求織物多孔，且將乳液緊密地覆蓋于織物表面，較大程度上影響了織物的透氣性，因此可適用于織物印花，對于織物著色還需開展更深入的研究工作。

3 膠晶結構生色體系的應用

在傳統(tǒng)色素色應用中，不同的顏色需要不同的化學結構，因此種類繁多。而膠晶結構可通過改變構筑微球的粒徑獲得不同的色彩，因此可用同一化學結構實現(xiàn)多色輸出，因此在紡織品著色、傳感、防偽及信息加密等領域具有潛在的應用價值。

3.1 在紡織品領域中的應用

Zhou 等[70]合成了不同粒徑的SiO2@PS 膠體微球，采用垂直沉積自組裝的方法在滌綸織物上制備了不同顏色的膠晶結構色薄膜。研究了不同基底顏色對織物結構色的影響，結果表明，白色基底能最大程度地淡化膠晶的結構色，而黑色基底能最大程度地突出膠晶的結構色，如圖11(a)所示。Liu 等[8]將制備的不同粒徑的P(St-MAA)膠體微球，通過重力沉降和垂直沉降途徑填充于紡織面料的縫隙，在紡織面料上形成均勻的膠晶結構色膜，并利用P(St-MAA)膠體微球表面形成的微小突起與制備好的膠晶陣列結構相結合，形成荷葉態(tài)的雙粗糙結構，顯著地提高了織物的疏水性[圖11(b)]。

3.2 在傳感領域中的應用

膠晶結構色是由可見光與微納結構的相互作用產生，其生色機制遵循布拉格衍射，因此通過改變外界刺激，如光、熱、電、磁等調控膠晶的結構參數或折射率，使光子禁帶移動，表現(xiàn)出裸眼可視的結構色變化，從而實現(xiàn)對外界刺激的響應。

Dong等[71]采用層層組裝法制備了具有相對濕度（RH）響應的結構色聚合物薄膜，在不同相對濕度下可逆地隱藏或顯示結構色圖案（圖12）。這種由濕度引起的顏色變化快速且可逆，與大多數硅基器件兼容，且成本低、穩(wěn)定性好，可應用于防偽、濕度傳感器等多個領域。Stumpel 等[72]制備了干/濕狀態(tài)結構色顯著變化的結構色涂層，該涂層遇水后顏色會發(fā)生可逆變化，當其放置在水中時涂層會從無色變?yōu)椴噬Ｔ摻Y構色涂層可作為生物傳感響應的多色聚合物涂料。

圖11 膠晶結構生色體系在紡織品領域中的應用

圖12 膠晶結構色體系在傳感領域中的應用

3.3 在防偽領域中的應用

膠晶結構色具有虹彩效應，其角度依賴性強，根據這一原理，可廣泛應用于防偽領域。

Meng等[2]制備了高角度依存性的膠晶結構色圖案。將PS球先在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面自組裝，再在PS 球表面覆蓋一層PDMS 薄膜，形成完全連續(xù)的復合結構，因具有較窄的禁帶、良好的柔韌性、力學性，使其具有亮麗的顏色和耐久性。通過改變觀察角度，可以清晰地觀察到不同顏色的圖案[圖13(a)]，可應用于多種商品的防偽標志。Nam 等[61]研究了所制備單層膠晶結構的顏色性能，在白色背景與自然光照下，光子晶體圖案隱藏；但在智能手機閃光燈的強烈光照或黑色背景下，圖案顯現(xiàn)，顯示出顯著的防偽技術潛力[圖13(b)]。

3.4 在信息加密方面中的應用

圖13 膠晶結構色體系在防偽領域中的應用

根據膠晶結構與光之間的物理相互作用，膠晶具有獨特的結構色彩、獨特的光譜形狀，可控制的信息加密與解密方式，使其成為信息加密材料的重要組成部分。

Liao 等[7]制備了尺寸可控的多響應彈性聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）[P(MMA-BA)]共聚物納米粒子，經自組裝制備成可對外界刺激（如溶劑、pH、張力等）快速響應的彈性薄膜。該彈性薄膜對pH響應變化如圖14(a)所示，在防偽和信息加密等方面具有潛在的應用前景。Meng 等[73]在高真空和強的毛細力作用下，用PVDF樹脂的六甲基磷酰胺（HMPA）溶液填充SiO2光子晶體陣列模板，制備了三維反蛋白型的PVDF塑料薄膜。該結構色膜可以實現(xiàn)圖案化，不需要外界刺激便可展現(xiàn)出裸眼可視、豐富的顏色狀態(tài)，辨識度高，可應用于信 息加密[圖14(b)]。Meng 等[74]設計有序/無定形雙層疊加的SiO2陣列結構，底層為有序的SiO2層，上層為SiO2無定形陣列，經自組裝獲得優(yōu)異性能的PVDF 雙層反蛋白型結構色膜[圖14(c)]。該結構可實現(xiàn)對光的調制，隨著觀察角度改變表現(xiàn)出圖案的隱藏與顯現(xiàn)，在信息加密技術中具有一定的價值[圖14(d)]。

4 結語

膠晶陣列產生的結構色具有亮度高、色彩飽和度高和耐光穩(wěn)定性強等特性，在紡織品著色、數碼打印、傳感與防偽、信息加密等領域具有極大的應用潛力，且微球自組裝的構建方法簡單、制備成本低，為批量化制備膠晶提供了切實可行的技術途徑。在此基礎上，本文詳細歸納并總結了膠體微球的結構與制備技術、膠體微球自組裝途徑與原理以及膠晶結構生色體系應用的研究進展。盡管膠晶結構生色在科學上已取得了顯著的研究進展，但是膠晶制備在提升質量、宏量制備、提升效率等方面還有諸多技術問題需要克服，同時還需對膠晶形成過程等機理性問題進行進一步研究，才能加速膠晶結構色體系的應用進展，將來可在以下幾個方面開展深入的理論研究與技術開發(fā)。

（1）深入研究微球的形貌控制與過程控制的相關理論，突破放大效應限制，實現(xiàn)微球的宏量可控制備，為膠晶的大規(guī)模應用提供原料保障。

（2）進一步創(chuàng)新和完善膠晶的構筑方法，切實解決或改善膠晶結構內部的缺陷問題，從而為高質量、大面積、快速高效制備膠晶結構生色體系提供技術保障。

圖14 膠晶結構色體系在信息安全領域中的應用

（3）加強對膠晶結構生色體系的性能研究，解決實際應用時所面臨的牢度、手感、透氣性、敏感性等性能問題，推動膠晶結構生色材料的大規(guī)模實際應用。

隨著對膠晶結構生色體系基礎研究的深入、應用技術的持續(xù)開發(fā)、應用領域的深入擴展，以及人們對其接受程度的不斷提高，膠晶結構生色材料將有突破性進展，從而實現(xiàn)其大規(guī)模的實際應用。