有序介孔材料Al-FDU-12的合成及其加氫精制應用

曹正凱，張霞，段愛軍

（1中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京102249；2中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

傳統加氫脫硫催化劑所采用的載體一般為氧化鋁，因為其具有良好的機械穩定性、酸性而且價格低廉而廣受青睞，但隨著環保法規的日益嚴格，以傳統氧化鋁作為載體的加氫脫硫催化劑已經不能滿足超深度脫硫的要求，因此開發新型載體材料勢在必行。世界原油朝著重質化劣質化方向發展，而氧化鋁分子篩一般為微孔材料，大分子反應的傳質阻力較大，會嚴重阻礙加氫反應的催化活性。柴油餾分中難脫除的硫化物為二苯并噻吩（DBT）及其衍生物，其中最難脫除的是4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）。典型的柴油硫化物DBT 以及4,6-DMDBT 分子直徑均為1nm 左右。當催化劑孔徑是硫化物分子直徑的10 倍時，分子擴散阻力仍然較大，因而開發出適應孔徑的催化劑對于提高柴油加氫脫硫活性尤為重要[1-2]。介孔分子篩孔徑一般為2～50nm，其孔徑范圍要大于難脫除硫化物的分子大小，因此其大分子反應傳質阻力相對較小，而且易于改性，孔徑較為集中，比表面積較大，這些都使其符合新型加氫催化劑載體的要求，已經在醫藥、吸附分離、催化劑載體等領域廣泛應用[3-28]。

在眾多介孔材料中，FDU-12 介孔材料具有三維孔道，為面心立方堆積結構（Fm3m），相鄰腔體之間都有小直通道連接，具有較好的應用前景[29-32]。Kruk等[23]以F127為模板劑成功合成了孔徑為16～26nm 的球形介孔材料FDU-12，溫度合成范圍為7～15℃和14～15℃，但是在合成溫度較低7～9℃時，介孔材料FDU-12結構有序程度有所下降，孔徑分布變寬。文中通過控制晶化時間與溫度實現了對FDU-12 介孔材料的孔徑可調，可從16nm 變化到26nm，這有利于對孔道進入尺寸的調節。當晶化溫度為130℃，處理時間為4 天時，材料有較寬的孔徑分布。

Fan等[24]在SBA-16的合成基礎上，加入KCl無機鹽，以三甲基苯（TMB）為擴孔劑，成功合成了具有序面心立方結構的FDU-12介孔材料。文中還考察了晶化溫度（從373K 到413K）對FDU-12 材料結構參數的影響，當晶化溫度為403K 時，合成的FDU-12 介孔材料的最大孔徑、孔容分別為12.4nm 和0.78cm3/g；但隨著晶化溫度的升高，比表面積有所下降。文中以FDU-12-x為硬模板將Au顆粒限制在FDU-12的納米籠中從而制備了納米Au顆粒。當將FDU-12-x 與SBA-16 系列材料應用到溶解酶素的吸收反應上時，發現所有的FDU-12-x材料的吸收量都大于SBA-16，當晶化溫度為403K和413K時，材料的吸收率都比較高，接近100%。

Duan 等[28]采用兩步合成法制備不同硅鋁比的Al-SBA-16介孔材料，并以FCC柴油為原料油，評價了系列NiMo/Al-SBA-16 催化劑的加氫脫硫、脫氮活性。結果顯示，在反應壓力為5MPa、反應溫度為340℃、H2/Oil 體積比為600 時，NiMo/AS-20（Si/Al=20）催化劑表現出最好的加氫脫硫以及脫氮活性，脫硫、脫氮率分別為97.0%、96.1%。

與SBA-16 介孔材料相比，FDU-12 介孔材料具有更大的孔徑、孔容，擴散阻力小，可以作為加氫精制催化劑載體。由于其表面酸性較弱，需要對其進行改性處理，但金屬改性及其催化性能的研究相對較少，這可能與其較難合成，強酸的合成條件不利于金屬改性有關。本文研究了鋁改性對FDU-12材料性質的影響及其在催化柴油加氫精制催化劑方面的應用。

1 材料和方法

1.1 材料

本次實驗所使用的藥品以及藥品所對應的廠家如表1所示。

1.2 載體以及催化劑的制備

Al-FDU-12 具體的制備步驟如下：①將2.0g F127、2.0g 3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺（TMB）及5.0g KCl 加入120mL HCl（2mol/L）溶液中混合并攪拌24h；②加入8.3g TEOS，然后在40℃下持續攪拌24h。以異丙醇鋁為鋁源，硅鋁比分別控制為10、20、30、40和50，將溶液轉入120℃晶化釜中晶化24h，溶液經去離子水過濾后，得到的白色固體在80℃的烘箱中干燥6h。最后經馬弗爐550℃焙燒后得到了一系列的Al-FDU-12 介孔材料。根據硅鋁比的不同，將制備的載體分別命名為AF-x（x為硅鋁比）。

NiMo/Al-FDU-12 具體的制備步驟如下：取一定量的Al-FDU-12 載體，分別以鉬酸銨與六水合硝酸鎳為鉬源與鎳源，采用等體積浸漬法分別浸漬鉬與鎳活性金屬，經過80℃的烘箱中干燥6h，馬弗爐550℃焙燒后，制備成NiMo/AF-x 系列催化劑材料，并將催化劑應用于柴油加氫微反裝置中進行評價。

表1 化學藥品和試劑明細

1.3 催化劑活性評價

圖1為催化劑的加氫脫硫脫氮性能評價裝置流程，催化劑為NiMo/Al-FDU-12 催化劑，評價硫含量為1013μg/g的FCC柴油。

圖1 加氫精制活性評價裝置流程

以FCC 柴油為原料的加氫脫硫活性評價操作流程如下：裝填2g鎳鉬催化劑，以質量分數為2%CS2的環己烷溶液為預硫化液，預硫化溫度為320℃，反應溫度為350℃，氫油比為600，p=5.0MPa 和質量空速（WHSV）為1.0h-1，平衡時間8h 后，每隔2h 取一個樣。脫硫率、脫氮率計算如式(1)。

2 結果與討論

2.1 載體及催化劑物化性質

圖2 為介孔材料FDU-12 與鋁改性后的載體Al-FDU-12 對應的小角X 射線衍射（XRD）譜圖。由圖可知，FDU-12 以及AF-x（x=10、20、30、40、50）系列材料都僅在2θ=0.6°～1°有一個特征峰，表明所有樣品均具有介孔的孔道性質[26]。且隨著Si/Al 比的增加，即鋁的加入量降低，小角衍射峰的位置向小角度偏移，峰寬變窄。AF-10與AF-20 小角XRD 衍射峰強度明顯低于另外3 個樣品（AF-30、AF-40、AF-50），這可能是由于過多的鋁加入；對介孔材料有序度有一定的影響。

圖3 為FDU-12 以及硅鋁比不同的載體Al-FDU-12 對應的廣角XRD 衍射譜圖。譜圖中，20°～30°之間出現了SiO2的衍射峰[29]，但并沒有觀察到Al2O3的衍射峰，說明鋁原子在FDU-12中的存在形式，要么是完全進入Al-FDU-12 的骨架，要么就是以極小的納米顆粒形式存在，且該顆粒尺寸超出了XRD 表征技術的檢測限。以上結果表明，鋁改性后FDU-12 載體的介孔結構仍然保存完好，沒有發生明顯的塌陷。

圖2 Al-FDU-12系列載體的小角XRD譜圖

圖3 Al-FDU-12系列載體的廣角XRD譜圖

圖4 為FDU-12 以及具有不同硅鋁比載體的Al-FDU-12 對應的FTIR 譜圖。由圖可知，在460cm-1、810cm-1、950cm-1和1030cm-1處均出現了屬于純硅材料的紅外吸收振動峰。Si—O—Si 鍵的彎曲振動產生的吸收峰出現在460cm-1處；Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動吸收產生的吸收峰出現在810cm-1處；由存在空位的Si—OH基團引起的吸收峰出現在950cm-1處；由Si—O—Si鍵不對稱伸縮振動產生的吸收峰出現在1030cm-1處；羥基之間的伸縮振動和吸附水的彎曲振動產生的吸收峰出現在1630cm-1處[30]。

圖4 Al-FDU-12系列載體的FTIR譜圖

圖5 為Al-FDU-12 系列載體的N2吸附-脫附等溫線。從圖可知，圖中所示吸附類型均為典型的Ⅳ類吸附等溫線，說明系列材料均具有介孔結構，這與小角XRD的表征結果一致。在0.43＜p/p0＜0.8范圍內，形成一個H2 型滯后環，再次證實了系列材料中具有介孔結構這一結果。從滯后環封閉區域的大小可以推測出，在所有系列樣品中，孔體積變化順序大致為：隨著硅鋁比的增加，孔體積增加。

圖5 Al-FDU-12系列載體的N2吸附-脫附等溫線

表2為Al-FDU-12系列材料孔結構參數。由表2 可知，隨著Si/Al 比的增加，平均孔徑有所增加，最高可達11.12nm，孔體積和比表面積亦有一定程度的增加，最高分別可達0.71cm3/g 和620m2/g。載體的高比表面積和孔體積有利于活性金屬在載體上的分散。由小角XRD 結果可知，AF-10 與AF-20 介孔有序低，而AF-20 載體孔徑最大，應該是鋁的摻入形成部分無序的二次孔造成的。而當硅鋁比為10 時，AF-10 介孔材料孔徑最小為9.18nm，應是過量鋁的加入造成介孔有序度急劇下降以及孔道堵塞引起的。

表2 Al-FDU-12系列材料孔結構參數

圖6 為純硅介孔材料SBA-16 以及不同硅鋁比條件下采用原位合成法合成的載體Al-FDU-12 的SEM圖。由圖可見，純硅介孔材料FDU-12的形貌主要以球狀為主，加入鋁之后，形貌出現多面體形貌，隨著鋁加入量的增加出現了膠連結構，且形貌越來越不規則，說明鋁的加入對產物形貌及有序度有一定的影響。

圖7 為純硅介孔材料FDU-12 以及硅鋁比為30時合成的載體Al-FDU-12 的TEM 圖。由圖可知，合成的介孔材料都具有典型的面心立方結構（Fm3m），表明純硅材料FDU-12 成功合成。且當硅鋁比為30時，材料的有序結構受到一定的影響，但仍然能夠保持較高的有序度。

圖6 Al-FDU-12系列載體的SEM照片

圖7 Al-FDU-12系列載體的TEM照片

圖8為不同硅鋁比條件下合成的Al-FDU-12系列催化劑紫外-可見漫反射（UV-vis DRS）譜圖。在波長為200～800nm 的譜圖中可以明顯觀察到，220～270nm范圍內歸屬于四配位Mo物種的吸收峰；290～350nm 范圍內歸屬于八面體六配位Mo 物種的吸收峰[6]，表明NiMo物種在相應載體上分散良好。

NiMo/FDU-12 與NiMo/AF-20 的TEM 圖 如 圖9所示。黑色區域代表活性金屬，由圖可知，鎳鉬活性金屬在FDU-12 以AF-20 介孔材料上分散度高。因此，FDU-12及其鋁改性后的介孔材料較大的孔容、孔徑以及比表面積可以促進活性金屬在載體上的分散，進而提高催化劑的加氫脫硫、脫氮性能。

圖8 NiMo/Al-FDU-12的UV-vis DRS譜圖

圖9 NiMo/FDU-12與NiMo/AF-20 催化劑TEM圖

2.2 催化劑柴油加氫精制活性評價

表3列出了系列催化劑FCC柴油加氫脫硫催化劑活性評價結果。由表中數據可以看出，NiMo/FDU-12催化柴油加氫精制活性最低，脫硫、脫氮率分別為85.7%與81.6%。但是經過鋁改性后，NiMo/Al-FDU-12 催化劑的加氫脫硫、脫氮活性顯著提高。當硅鋁比為20時，催化劑活性達到最佳，脫硫率高達98.9%，脫氮率高達95.3%。NiMo/AF-20 活性最佳的原因如下：①AF-20 介孔材料孔徑最大，有利于反應物分子的擴散；②活性金屬在AF-20 載體上分散度良好。將評價后NiMo/AF-20催化劑500℃焙燒4h 除碳再生，再生后的NiMo/AF-20 脫硫率為98.7%，脫氮率為94.8%，仍然保持較好的加氫精制活性。在相同反應條件下，工業催化劑催化柴油加氫脫硫率、脫氮率分別為96.0%與93.0%，低于NiMo/AF-20 以及NiMo/AF-10 催化劑的加氫精制活性。以上結果表明，FDU-12材料經過鋁改性后制備的催化劑具有較高的催化柴油加氫脫硫以及脫氮活性，具有良好的工業應用前景。

表3 NiMo/Al-FDU-12系列催化劑FCC柴油加氫精制結果

3 結論

（1）采用原位合成法制備了不同硅鋁比的Al-FDU-12介孔材料，通過小角XRD表征可以看出原位合成法合成的材料仍然保持著介孔有序結構，表明原位合成法是一種有效的鋁改性方法。通過廣角XRD 分析得出，材料中并沒有出現氧化鋁晶相，說明鋁應該是進入了FDU-12的骨架中。SEM表征結果說明，隨著材料鋁含量的增加，材料的形貌由規則到無規則發展，TEM 結果表明，原位改性雖對介孔材料有序度有一定的影響，但仍然保持著原來的有序介孔結構。BET結果顯示，經過鋁改性后的介孔材料仍然保持較大的孔徑、孔容及比表面積。

（2）將合成的Al-FDU-12 介孔材料制備成催化劑，并將其應用在催化裂化柴油裝置中。當反應條件為溫度350℃、氫油比為600、壓力5.0MPa、WHSV 為1.0h-1、硅鋁比為20 時，催化劑的加氫脫硫脫氮活性最高，脫硫率可達98.9%，脫氮率可達95.3%。