多孔超交聯聚合物固載離子液體催化二氧化碳環加成反應的研究進展

趙朝陽，羅小燕，裴寶有，項小燕，李佳然，馬瑞勛，張子姮，林金清

（華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門361021）

CO2是主要溫室氣體之一，在過去的幾十年中，由于人類活動造成CO2的大量排放，大氣中CO2濃度逐年增加，導致溫室效應加劇，嚴重威脅到人類的生存和發展，CO2的減排和捕集轉化消除已經成為全球亟待解決的課題之一，也是我國社會經濟可持續發展中日益突出的一個科技難題[1]。

以CO2為C1資源合成高附加值的化工產品，既可減少CO2的排放量并避免CO2捕集與封存過程中的能耗高和潛在風險大等問題，又可降低人類對不可再生的化石資源（煤、石油和天然氣）的過度依賴，符合綠色發展的要求，是一個全球重大戰略問題[2]。歐盟2016 年6 月啟動計劃將CO2利用作為重大研究方向，日本制定了CO2利用規劃路線圖，我國發展和改革委員會、國家能源局在《能源技術革命創新行動計劃》中也將其列為重點攻關任務。但是，由于CO2分子存在不易活化、反應路徑復雜、產品選擇性低等問題，其活化轉化已成為國際公認的科學難題[1-3]。其中以CO2為原料與環氧化物發生環加成反應可以制備各種環狀碳酸酯，是一種相對比較經濟可行的CO2捕集及利用的有效途徑[4]。環狀碳酸酯具有無毒、生物相容性好和較高的結構可控性等優點，主要用于合成聚碳酸酯，也可用作鋰離子電解液、清潔的極性溶劑、金屬萃取劑、化妝品添加劑、防凍液添加劑、木材漂白劑等，被廣泛用于精細化工、新能源電池、生物醫藥和高分子材料等領域[3-7]。

德國率先開發了成套環氧乙烷與CO2合成碳酸乙烯酯技術，并于20 世紀70 年代實現工業化應用，美國等國家也相繼開發了碘化鉀和四乙基溴化銨等各種均相催化技術，我國中國科學院蘭州化學物理研究所研發了一種復合離子液體催化劑并進行了中試，但都必須采用減壓蒸餾才能進行產品分離，工藝能耗較高[8]。

為了進一步促進CO2轉化利用的研究，加快推進其產業化應用，何鳴元院士在2019 年召開的題為“綠色生態與化學化工”的第646次香山科學會上提出了“CO2化工”的概念，不僅要求解決CO2活化斷鍵的難題，還需要建立和形成一個多學科、多領域交叉協作的模式，通過化學、化工等學科的交叉和有機結合，針對不同濃度、不同來源的CO2，綜合考慮實際過程的技術、經濟和環境約束，通過優化集成形成多種來源CO2工業利用的集成模塊，提供系統性的解決方案，將理論研究成果轉化為工業化應用的引領技術，以此推動和解決CO2問題[1]。

目前，CO2環加成反應已得到廣泛和較為深入的研究，并已研究開發了均相和非均相等眾多種類的催化劑[8-13]，總體而言均相催化劑反應高于非均相催化劑[1-3]。均相催化劑如胺、磷、有機鹵化物、堿金屬鹽、過渡金屬配合物以及離子液體等對CO2與環氧化物的環加成反應均有較好的催化活性[9-13]。其中離子液體（ILs）由于具有綠色環保、良好的溶解能力、催化活性高、結構和性能易調變等特點，被廣泛用于CO2環加成反應[1]。張鎖江院士和韓布興院士等[14-15]進一步從電子、分子、團簇不同尺度出發設計并制備了一系列的功能化ILs，并利用密度泛函理論證明羥基和羧基等氫鍵給體與鹵素陰離子協同作用能促進環氧化物開環活化，降低CO2環加成反應的活化能，獲得了非常好的催化效果和較高的產率。但離子液體存在黏度較高導致擴散傳質慢且分離困難、不易回收利用以及成本較高等問題，極大地限制了其工業應用[3]。

為了解決以上問題，研究者們已開始關注負載型離子液體的研究，主要載體有無機物[16]、金屬有機框架（MOF）[17]、共價有機框架（COF）[18]和有機聚合物[19]等，其中有機聚合物固載離子液體是近十年來新興的離子液體固載化方法，被認為是一種非常有效的CO2環加成反應的催化劑。最近，張鎖江院士及其團隊在國家重點研發計劃“煤炭清潔高效利用和新型節能技術”重點專項支持下，以固載離子液體通過氣液固三相催化CO2先轉化制備碳酸乙烯酯，再與甲醇進行酯交換反應同時生產碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG），成功開發了DMC/EG 綠色工藝，并與江蘇奧克化學有限公司合作建設了萬噸級的工業化示范裝置，并于2018 年12 月實現一次投料開車成功[20]。但目前的研究還存在催化劑制備過程復雜、比表面積較小和離子液體負載量較低以及需要高溫高壓等不足，有待進一步改進[3]。

近年來，已有研究者通過共價鍵合方式將離子液體固載在多孔超交聯聚合物的骨架和孔內，從而形成了一類新的多孔超交聯聚合物固載離子液體（HCP-ILs）[21]，與以COF 和MOF 為載體的固載離子液體相比，具有原料來源廣、成本低、合成方法多樣、功能基團和活性位點及微納結構可調、化學和熱穩定性能高，特別是在有水的環境中能保持穩定等特點，成為固載離子液體領域的后起之秀[21-22]，在氣體吸附分離[23]、催化[24]、能源存儲與轉化[25]以及廢水處理[26]等眾多領域已引起廣泛的關注和研究，也是一個國際關注的前沿研究熱點[22]，對催化CO2環加成反應制備環狀碳酸酯具有很好的催化效果，形成了一個新的研究熱點[1-3]。

本文擬對多孔超交聯聚合物固載離子液體催化CO2環加成反應的最新研究進展進行綜述，對各種制備方法及其所制備的固載離子液體催化CO2環加成反應的優缺點以及目前還存在的問題進行分析和總結，并對其發展方向進行展望。

1 CO2環加成反應機理及對催化劑的要求

CO2環加成反應已得到廣泛且較為深入的研究，反應的機理也基本清楚（如圖1）[27-30]。該反應分三步：第一步是親核試劑進攻環氧化物使其開環生成烷基氧，為整個反應的控制步驟；第二步是烷基氧插入CO2生成碳酸根陰離子；第三步是碳酸根陰離子內部發生親核加成環化反應生成環狀碳酸酯，催化劑脫去得到再生。

圖1 CO2環加成為環氧化物的反應機理［27］

從以上反應機理可以看出，異相催化時可從以下三個方面來提高CO2環加成反應的效率：①通過與環氧化物的氧之間形成金屬配位或氫鍵等作用，可活化環氧化物氧位點，使之更容易開環，從而降低該速控步驟的活化能，提高整個反應的速率；②增大載體的比表面積以提高對CO2的吸附量，并設計可以與CO2的氧之間有氫鍵等相互作用的活化位點，使CO2在催化劑表面被吸附富集和活化，促進與環氧化物之間的相互接觸，提高反應速率；③改變親核試劑的種類，并與載體的表面和功能位點等微環境協同作用，高效進攻環氧化物的C1位點，促進其開環并插入CO2。

2 超交聯聚合物固載離子液體催化CO2環加成反應的研究進展

韓布興院士等[15]于2007 年率先將咪唑聚離子液體用于催化CO2環加成反應，近年來聚合物固載離子液體催化CO2環加成反應得到越來越多的重視和研究，典型的超交聯聚合物固載離子液體催化劑及其催化反應所需的壓力、溫度、時間以及產率（除標注用1H NMR 外，其余產率均為用氣相色譜分析計算得到）如表1所示。目前，超交聯聚合物固載離子液體的制備方法主要有離子單體聚合或交聯法、交聯與生成離子一步法以及超交聯聚合物后修飾法等。下文按照制備方法進行分類和綜述。

2.1 含離子液體的單元直接聚合或交聯法

以帶烯基的離子單體通過自由基聚合是一種最常用的制備聚合物固載離子液體（聚離子液體）的方法。張鎖江院士和張香平課題組[29-31]對離子液體和固載離子液體等各種催化劑催化CO2環加成反應都做了非常深入的研究，并最早發現羥基和離子液體上的氫不僅對環氧化物具有較好的活化作用，對CO2也有一定的活化作用，提出了氫鍵-靜電協同反應機理，設計合成的二氰二胺甲醛聚合離子液體，環氧丙烷（PO） 的轉化率達到了99%（2.0MPa，130℃，3.5h）[30]。為了克服固相結界對反應分子的阻礙，最近該課題組[32]又設計合成了6種準均相聚合離子液體，PO 的轉化率達到了96.2%，環狀碳酸丙烯酯（PC）的選擇性達到了99.9%（2.0MPa，110℃，3h）。

王軍課題組[33]以乙烯基咪唑鹽為單體制備了聚離子液體，最大比表面積SBET達到205m2/g，在大氣壓和無溶劑條件下反應，轉化率和選擇性均能達到90%以上（0.1MPa，70℃，48h）。肖豐收課題組[34]以乙烯基季鹽為單體制備了一系列離子聚合物PIP，PC 最高產率達到93.2%（0.1MPa，50℃，24h），并且發現催化效果Cl-＞Br-＞I-，原因是在沒有路易斯酸的情況下，I-或Br-對環氧化物的親核攻擊要比Cl-慢；另外，當X-與PIP 中較大的陽離子之間的離子對結合不緊密時，X-的親核性會增加。Zhang 等[35]以帶有苯環的磷陽離子和苯作為構筑單元，以甲醛二甲基縮醛（FDA）為交聯劑制備了一系列含磷陽離子和鹵素陰離子的超高交聯多孔聚合物Polymer N系列，磷的含量為0.2～0.4mmol/g，SBET為770～1168m2/g，其 中Polymer 1 在273K 和1bar（1bar=105Pa）下的CO2吸附量為9.6%（質量分數），吸附熱為35.5kJ/mol，能將CO2轉化為環狀碳酸酯，產率高達96%（1MPa，130℃，12h）。磷作為陽離子、Br-作為親核試劑催化的CO2與環氧化物環加成的反應機理與咪唑陽離子基多孔聚合物的反應機理相同，計算開環步驟需要ΔE=23.15kcal/mol 的活化能（1cal=4.1868J），比咪唑陽離子的多孔聚合物（Cl-作為親核試劑）略高。在制備超交聯聚合物時加入0.9%（質量分數）的ZnBr2可顯著提高催

化活性，ZnBr2可以活化環氧化物，但第一次催化反應后就發現有4.4%的鋅浸出而流失。

表1 典型的超交聯聚合物固載離子液體及其催化CO2環加成反應條件和產率

由乙烯基聚合的聚離子液體的比表面積通常較低，而且由于柔性結構加上高界面能往往導致孔壁容易塌陷，而較大的剛性單體又會降低離子液體的密度。為此，廈門大學李軍課題組[36]采用1,2,3,4,5,6-六(溴甲基)苯與N-乙烯基咪唑制得功能離子單體，然后通過自由基聚合制得超交聯聚合物PVIm-6，再經超臨界CO2干燥以避免孔坍塌，成功制備了咪唑基超交聯聚合物固載離子液體PVIm-6-SCD（圖2），SBET達到797.7m2/g，常壓下無溶劑催化CO2與環氧丙烷環加成反應，PC產率為99.5%（0.1MPa，50℃，24h）。

圖2 PVIm-n系列多孔超交聯聚合物的制備示意［36］（1atm=101.325kPa）

由一種乙烯基離子單體線形聚合得到的聚離子液體的比表面積往往不高，因此研究者嘗試與二乙烯基苯（DVB）進行共聚交聯，但顯然會降低單位質量載體上離子液體的密度。紀紅兵課題組[37]通過乙烯基咪唑金屬螯合物與DVB 共聚交聯制備了具有雙功能活性位點的離子-金屬多孔聚合物，SBET為590m2/g，PC產率高達99%（1.0MPa，60℃，24h）。研究結果表明路易斯酸（鋁活性位點）與環氧化物中氧原子的配位作用使溴陰離子更易于進攻環氧化物中受阻變少的碳原子，而且多孔材料中吸附富集的CO2對其隨后的插入更加有利，具有多重協同作用。高國華課題組[38]也采用共聚制備了聚雙乙烯基咪唑基二水楊酸酯，SBET只有15.1m2/g，經過離子交換制得AE-PIL-X，SBET增大到129.2～227.5m2/g，咪唑環的密度為1.6mmol/g，結果表明比表面積增大不僅有助于物質傳遞，而且使反應物更容易接近活性位點，具有協同效應，使催化效果變好，PC產率高達99%（1.0MPa，140℃，6h）。丁云杰課題組[39]則以三(4-乙烯基苯基)膦與鹵代烴以及金屬鹵化物為原料通過共聚交聯制備了多孔超交聯聚合 物， SBET為730.1m2/g， 最 高 產 率 為90%（3.0MPa，120℃，5h），結果表明鋅離子通過與環氧化物中氧原子之間的配位對環氧化物起了活化協同作用。Wang 等[40]采用自由基共聚法構建了具有多種官能團（磺酸、羥基、氨基、羧基和烷基）的微孔性和高離子位密度的多功能咪唑基超交聯離子聚合物IHCP-X，SBET為305～741m2/g，催化 產 率 為IHCP-OH(1)＞IHCP-CH3＞IHCP-NH2(1)＞IHCP-COOH＞IHCP-S2.5)。以IHCP-OH(1)為催化劑，具有90%的產率和99%的選擇性（1.0MPa，120℃，2h），結果表明CO2在羥基功能基團點附近富集，具有協同效應。

最近，陶端健課題組[41]先以四甲基胍與3-溴丙烯合成得到1-烯丙基四甲基胍溴化物，再與DVB 共聚得到固載離子液體，SBET為73～187m2/g，離子液體的含量約為1.17mmol/g，PC 的產率達99%（0.1MPa，100℃，6h），催化模擬煙氣與苯基環氧乙烷環反應的產率達99%[0.1MPa（15%CO2+85%N2）,100℃，48h]。量化計算結果表明，雖然[AlTMG]Br 與CO2的作用能比[AlTMG]Cl 小，但與環氧化物的作用能卻更大，這也許是溴離子的催化效果比氯離子好的原因，而且胍上的氨基可能對環氧化物起到活化和協同作用，因此催化效果非常好。王軍課題組[42]先以帶氨基的乙烯基咪唑鹽與DVB 共聚，然后通過離子交換制備了一系列以氨基酸為陰離子的離子聚合物[PAD][AA]，SBET為103～198m2/g，離 子 液 體 的 含 量 為1.59～1.89mmol/g，[PAD][IDA]催化CO2與環氧氯丙烷反應效果最好，轉化率為95%，選擇性為99%（0.1MPa，65℃，12h）。研究表明：氨基酸陰離子中的NH/NH2和COO-能很快吸附CO2，對CO2起活化作用，而且IDA 衍生的陰離子賦予更多的負氧物種，提供了更好的COO-離開能力，從而使開環步驟中的親核進攻更容易，形成的中間體通過氫鍵被表面氨基和羧基穩定。

Li等[43]由1,2,3,4,5,6-六(溴甲基)苯與N-乙烯基咪唑制得功能離子單體，然后與帶乙烯基的聯吡啶共聚，再加入溴化鋅與聯吡啶的氮配位，并通過超臨界干燥，制備了一系列高密度親核試劑/親電試劑（溴離子/鋅位點）的多功能介孔聚離子液體PIL（圖3），其比表面積為300.3～506.7m2/g，具有較多的活性溴離子/鋅位點，產率為94.5%（0.5MPa，120℃，1h）或51.2%（0.1MPa，120℃，1h）。

圖3 溶劑熱合成Py-Im-6后修飾制備Py-Im-6-Zn-x［43］

離子單元與交聯劑進行超交聯是制備聚合物固載離子液體的另一種常用方法。蓋恒軍課題組[44]以咪唑氯化物為單體，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，制備了一系列HCP-ILs，SBET為1.97～22.80m2/g，離子液體的含量為0.306～1.2494mmol/g，PC 的產率最高為90%，選擇性為99%（1.0MPa，100℃，12h)。研究表明：溴、碘和氯陰離子的催化活性沒有差別，長碳鏈環氧化物的環加成反應更難。Puthiaraj 等[45]以帶苯環的咪唑鹽和三苯基苯為單體，甲醛、二甲縮醛為交聯劑，通過Friedel-Crafts反應合成了納米多孔N-雜環卡賓基交聯芳族聚合物NHC-CAP-1，SBET=1433m2/g，然后將ZnBr2負載到NHC-CAP-1 上，獲得了固載路易斯酸NHC-CAP-1（Zn2+），SBET=1040m2/g，在沒有助催化劑和溶劑的情況下，轉化率為97%（2.0MPa，100℃，3h）。

任其龍院士和邢華斌課題組[46]以含芳香環的離子液體為單體，分別以甲縮醛（FDA）和多鹵代芳香烴為交聯劑，制備了一系列HCP-ILs。結果表明陰離子含有芳環時更易于制備超交聯聚合物固載離子液體，這是因為借助傅-克烷基化進行的超交聯反應涉及親電進攻步驟，而含N等雜環陽離子卻具有吸電子基團，因此不利于直接發生交聯反應。為此，王軍課題組[47]以二氯芐為交聯劑，以芐基咪唑鹽作為離子單體，苯環通過亞甲基與咪唑陽離子相連可以減弱強吸電子咪唑陽離子對苯環的影響，使得傅-克烷基化交聯反應得以順利進行，SBET為518～1017m2/g， 離 子 液 體 的 含 量 為0.47～1.89mmol/g，催化模擬煙氣（15%CO2+85%N2）與環氧丙烷反應，產率86%，選擇性為99%(3.0MPa，120℃，20h)。

陳國建課題組[48]以N-(三甲基甲硅烷基)咪唑與二溴芐制得離子單元，以八乙烯基倍半硅氧烷（VPOSS）為交聯劑，制備了幾種HCP-ILs，SBET為419～464m2/g，碳酸環氯丙烯酯（CPC）的最高產率達96%，選擇性為99% (0.1MPa，80℃，48h)。該課題組[49]還以1,1’-雙(4-溴芐基）)[4,4’-聯吡啶]二溴化物為單元，仍以VPOSS 為交聯劑，制備了一系列HCP-ILs，SBET為150～562m2/g，離子液體的含量為0.3～1.25mmol/g，CPC 產率可達99%，選擇性為99%（0.1MPa，60℃，72h），豐富的介孔和疏水的微環境以及氫鍵供體Si—OH與Br-具有協同效應。

含離子單元的鹵代芳烴與端基炔通過Sonogashira-Hagihara偶聯也是一種制備超交聯聚合物固載離子液體的方法。Son等[50]借助該方法制備了一種管狀多孔超交聯聚合物T-IM，SBET為620m2/g，轉化率為87%（1.0MPa，140℃，10h)，碘陰離子的催化活性比其他鹵素好。

含離子液體單元的多鹵代芳烴通過Yamamoto偶聯反應也是一種制備多孔超交聯聚合物固載離子液體的方法。李勝海課題組[51]以含季陽離子的溴鹽為單體制備了HCP-ILs，催化2-(苯氧基甲基)環氧乙烷反應，產率達98.5% （0.1MPa，140℃，20h）。王瑞虎課題組[52]也以該方法制備了含有三唑的CPP-ILs，SBET為7～1128m2/g，環氧氯丙烷的轉化率為99%，選擇性為99%（0.1MPa，100℃，24h），比表面積和三唑氮對反應具有協同效應，比表面積變小時，轉化率降低。

含有多個氨基的離子單元與含有多個醛基的交聯劑通過醛胺縮合反應也是一種常用的制備超交聯聚合物的方法。Maya 等[53]借助醛胺縮合反應制得超交聯離子聚合物PAM-PyMe(X)，吡啶鹽含量為1.92～4.12mmol/g，CPC的產率達到77%，選擇性為100%（0.1MPa，100℃，20h），結果表明Cl-催化效果更好。王瑞虎課題組[54]借助醛胺縮合反應制得超交聯離子聚合物UIIP，環氧氯丙烷的轉化率為97% (1.0MPa ，110℃，2h)，結果表明尿素雙氨基與氧形成雙氫鍵對環氧化物開環和CO2插入都有更強的活化作用。

2.2 交聯與離子同步形成法

以含氮雜環單體與多鹵代烷烴交聯劑通過SN2一步反應在生成離子的同時也形成交聯是一種制備聚合物固載離子液體的較為簡單的方法。

王軍課題組[55]分別以2-苯基咪唑（PhIm）和二芐基鹵化物作為單體和交聯劑，通過同時季銨化和Friedel-Crafts 反應制備了多孔超交聯離子聚合物（圖4），比表面積為534～1182m2/g，在273K下表現出高達16.7%（質量分數）的CO2捕獲量，Qst（初始吸附熱）值約為31kJ/mol，說明離子位點和CO2之間的相互作用較強，在催化CO2環加成的反應中，產率為99%，選擇性99%（0.1MPa，55℃，96h），催化模擬煙道氣（15%CO2+85%N2），產率為96%，選擇性為99% （0.1MPa，55℃，96h）。

圖4 2-苯基咪唑啉HIPs的合成［55］

黃建涵課題組[56]以苯并咪唑為單體、二氯芐或二溴芐為交聯劑，交聯劑既與苯并咪唑環的氮發生SN2 反應并生成離子，又與苯環發生傅-克烷基化交聯反應制備了HPILs-X，SBET為485～780m2/g，氮的含量為1.29%～2.47%（約0.88mmol/g），PO 轉化率達到99%(0.1 MPa，70℃，9h)，氯陰離子比溴陰離子的催化效果好，離子液體的固載量越高，催化效果越好。咪唑環上的氫與環氧丙烷上的氧發生氫鍵作用，對環氧丙烷起了活化作用，而且由于同時發生了SN2 和傅-克烷基化交聯反應才使所制備的超交聯聚合物固載離子液體具有較大的比表面積，并對反應產生了協同效應。Dai等[57]通過SN2反應合成了含有羥基功能基團的多孔聚合物固載離子液體（圖5），產率99%（0.1MPa，40℃，72h），—OH基團和咪唑C2位置上的H 與Br-共同作用促進催化反應的快速進行。

Zhang 等[58]以雙咪唑與四氯化硅合成了幾種咪唑環在主鏈上的多孔超交聯離子聚合物HMIB（圖6），未反應的Si—Cl 基團通過水解轉變為Si—OH基團，在無金屬和無溶劑條件下將CO2轉化為環狀碳酸酯，產率為90%（1.0MPa，110℃，1.5h），Si—OH基團對CO2具有活化協同作用。

圖5 一鍋法合成羥基和咪唑雙功能多孔離子框架［57］

圖6 多孔聚咪唑鹽的離子結構單元［58］

Yavuz 等[3]以對苯二甲醛和氯化銨為原料合成了超交聯聚合物固載離子液體COP-222（圖7），SBET為21m2/g，氮含量為11.36%（離子含量約有4mmol/g），PO 的轉化率為99%，選擇性為99%（0.1MPa，100℃，24h），溴陰離子和碘陰離子的催化活性與氯陰離子沒有差別，長碳鏈環氧化物的環加成反應更難。

圖7 COP-222的制備及其催化CO2環加成反應特點［3］

2.3 交聯后離子液體修飾法

先合成超交聯聚合物然后利用其表面的鹵代烷基或含氮雜環通過季銨化反應進一步接枝修飾離子液體也是一種常見的制備聚合物固載離子液體的方法。Zhang 等[59]以鹵化芐等為單體，二氯乙烷為交聯劑，先制備多孔超交聯聚合物POM，SBET為81～1089m2/g，POM中剩余的氯甲基再與甲基咪唑進一步季銨化反應得到POM-IM，SBET降為50～926m2/g，以乙醇作為溶劑，最高轉化率只有78%（1.0MPa，120℃，4h），研究結果表明微孔結構能吸附更多的CO2，而羥甲基與環氧丙烷中的氧之間有氫鍵作用，都具有協同效應。代威力課題組[60]借助氯球上的鹵代烷基先接枝1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯（TBD），然后與3-溴丙酸反應制得PS-[CETBD]Br，轉化率為96.3%（2.0MPa，140℃，2h），羧酸上的氫與環氧丙烷上的氧形成氫鍵，具有活化作用，催化效果I-＞Br-＞Cl-。孫琦課題組[61]先以3,5-二乙烯基吡啶-2-胺為單體得到POP，然后與碘甲烷進行季銨化反應制得固載離子液體，研究表明吡啶環上的N 基本上都接上了甲基，SBET從555m2/g 降到331m2/g，1-丁基-2-苯基氮丙啶的轉化率達到99%（2.0MPa，70℃，4h），表明氨基具有協同作用。Ochiai課題組[62]先將4-乙烯基吡啶聚合，然后再季銨化反應，合成了超交聯聚合物負載的吡啶鹽。其中，使用3-氯-1-丙醇進行季銨化得到的聚合物催化劑7 表現出較好的催化活性，催化CO2環加成反應的轉化率為66%（0.1MPa，80℃，12h）。

從以上文獻研究進展可以看出，聚合物固載離子液體催化CO2環加成的非均相反應機理雖然與均相反應基本類似，但是不同載體的孔隙結構和界面性質以及功能活化基團所構成的界面微環境有所不同，而這恰恰是影響其催化效果的重要因素。此外，反應過程中是否采用溶劑和助催化劑，不同的親核試劑、載體對CO2的吸附能力以及壓力和溫度等對反應的影響以及催化劑對不同環氧化物的適應性等問題也是研究的重點，可歸納為以下8 個方面。

（1）溶劑和助催化劑的影響 在以聚合物固載離子液體催化CO2環加成反應的研究初期階段，乙醇常被用作反應的溶劑，還經常采用碘化鉀等作助催化劑，但使用溶劑和催化劑都明顯不利于該過程的“CO2化工”目標，因此，最近的研究已都不使用溶劑和助催化劑。

（2）載體的表面性質和孔結構的影響 載體的表面性質和孔結構對CO2環加成反應影響非常大。研究表明，載體對CO2的吸附對其環加成反應具有協同效應，有機聚合物表面的疏水性對CO2具有天然的親和力，因此有利于吸附CO2，而載體表面的離子對CO2具有極化作用，因此能增加CO2的吸附量。此外，載體表面含氮的雜環特別是三嗪或三氮唑以及富氟等結構會增加對CO2的作用力，能提高吸附量。當然，對吸附量影響最大的是載體的比表面積，載體的多孔結構有利于增大比表面積，比表面積越大，可吸附更多的反應物并使其更容易接近反應活性位點，對其環加成反應的作用就越明顯，而介孔結構更有利于物質傳遞，這就要求載體最好同時具有微孔和介孔的多級孔結構。

（3）活化基團的影響 羥基、羧基、氨基以及某些金屬離子對環氧化物和CO2都有一定活化和穩定作用，對催化反應具有協同作用，但尚未從“CO2化工”應用角度考察其成本，而金屬活化劑制備過程較為復雜，也不符合“CO2化工”的要求，因此研究得并不多。

（4）親核試劑的影響 鹵素陰離子是最常用的親核試劑，氨基酸離子因同時含有親核基團和活化基團，最近也被用作親核試劑。Hu 等[63]在以有機硅為載體時還以NTf2為親核試劑制備了固載離子液體，SBET為21m2/g，環氧氯丙烷的轉化率為99%（0.6MPa，90℃，1h），但文獻對何種催化效果較好經常有不同的結論，而且尚未從“CO2化工”的應用角度考察比較其成本。

（5）離子密度的影響 離子的密度越高，催化效果越好。但目前文獻中的離子密度都還比較低，而且對于如何制備高離子密度的超交聯聚合物固載離子液體催化劑尚未得到十分的重視。

（6）溫度和壓力的影響 溫度越高、壓力越大，催化效果越好，但當壓力大于0.1MPa 時，就需要在高壓反應器進行反應，這顯然對“CO2化工”不利。因此，目前的研究已開始轉向常壓下反應，但所需的反應時間還普遍偏長。

（7）制備方法的影響 原料和載體的制備方法直接影響比表面積、離子密度和功能基團等表面結構和離子微環境，是決定催化效果的最重要因素。目前聚合物固載離子液體中研究最多的是帶有離子單元的烯烴聚合或與另一種帶苯環的烯烴共聚，前者由于是線形聚合，導致比表面積較小，而后者雖然能在一定程度上提高比表面積，但由于另一種烯烴不含離子單元，因此其聚合物上的離子密度就會偏低；直接用帶離子的單體與交聯劑進行超交聯時，由于單體上帶電荷的離子對交聯反應有不利的影響，因此交聯度往往不高，而且一些功能基團如氨基和羧基等易與催化劑反應，因此單體上所帶的功能基團受到一定的限制，而若要在超交聯后再進行功能化接上功能基團，則制備過程就會變得繁瑣；交聯與離子化同步進行的一步法雖然制備方法簡單，但可供選擇的單體有限，而且也存在不易功能化的問題；單體經超交聯后再進行離子化和功能化的后修飾制備方法具有可直接利用帶有功能基團的原料進行離子化的優勢，但由于后修飾上去的離子占據一定的孔隙，會使比表面積減小。此外，目前文獻研究都還未從“CO2化工”應用角度來考察各種制備方法的成本，但從所采用的原料和制備過程看，有些制備方法明顯存在成本高的問題。

（8）不同環氧化物的影響 環氧化物的結構越復雜，反應越難進行，但其產物往往越有價值。因此，研究者們已開始重視CO2與復雜環氧化物環加成反應的研究。

3 存在的問題及展望

多孔超交聯聚合物固載離子液體可以在無溶劑、無金屬、無助催化劑和無壓力（常壓）的條件下催化CO2與環氧化物環加成反應，但目前還存在以下三個不利于“CO2化工”應用而急需解決的問題。

（1）催化反應效率偏低，常壓下快速高效的催化反應有待進一步研究。目前CO2與環氧化物的環加成一般需在高溫和高壓下反應，若常壓下則需要較長的反應時間，這可能是由于離子液體固載密度還不夠高、比表面積和活化基團等表面微環境的協同作用還未得到充分發揮的緣故。因此，亟待進一步深入研究，實現常壓下就能快速高效地反應，以突破CO2環加成反應的技術瓶頸。

（2）比表面積、離子液體密度和活化基團等表面離子微環境的構筑和調控有待深入研究。目前文獻研究對如何制備高離子密度的超交聯聚合物離子液體催化劑尚未得到十分的重視，離子密度一般只有1～2mmol/g，因此催化活性中心還偏少，雖然有個別能達到4mmol/g，但比表面積卻偏低，因為離子的密度與比表面積經常相互矛盾，往往難以兼顧；此外，在聚合物上帶上對反應物具有活化作用的功能基團的制備過程比較繁瑣。因此，比表面積、離子密度和活化基團等表面離子微環境的構筑和調控有待深入研究。

（3）有些制備方法偏復雜、成本偏高。目前有些超交聯聚合物固載離子液體的制備過程還較復雜，原料成本偏高，不利于CO2與環氧化物環加成反應實現“CO2化工”應用，因此必須進一步深入研究原料價廉易得、制備過程簡便、利于規模化應用的超交聯聚合物固載離子液體的制備方法。

為了解決以上問題，必須按照何鳴元院士提出的“解決CO2化工問題需要通過化學、化工等學科的交叉和有機結合，綜合考慮實際過程的技術、經濟和環境約束，引領和變革CO2化工轉化利用的技術”的思路和要求，著重圍繞超交聯聚合物固載離子液體的制備方法、離子液體的固載量及比表面積和活化基團等表面與離子微環境的調控等方面，加強理論研究和技術攻關，有望突破其規模化利用的技術瓶頸。