改性鑭系鈣鈦礦催化劑強化揮發性有機物催化氧化的研究進展

張巍，湯云灝，尹艷山，龔蔚成，宋健，馬英，阮敏，徐慧芳，陳冬林

（1 長沙理工大學能源與動力工程學院，湖南長沙410114；2 永清環保股份有限公司，湖南長沙410330；3 湖南大唐節能科技有限公司，湖南長沙410007）

揮發性有機物（VOCs）主要包括烷烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酯和含硫化合物等[1-2]，可以造成嚴重的環境污染并危害人類健康[3]，由此我國制定了《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）[4]，限定污染源中非甲烷總烴、甲苯、氯苯等污染物的最高允許排放濃度分別為120mg/m3、40mg/m3、60mg/m3，并出臺了《飲食業油煙排放標準》（GB 18483—2001）[5]等10余部涉及VOCs排放控制的行業或專項標準，覆蓋餐飲、煉焦等行業，故各行業需采取高效技術治理VOCs 污染以滿足國家規定的排放標準。VOCs 治理技術大致可分為吸附法和冷凝法等物理方法，催化燃燒法和光催化氧化法等化學方法以及生物方法，其中催化燃燒法具有適用范圍廣、降解效率高、無二次污染等特點，已成為治理VOCs的主流技術[6]。

鈣鈦礦具有結構和組成多樣性、氧化態和缺陷可變性、物理和化學性質豐富等特點[7]，可作為VOCs 降解過程中的高效催化劑，已應用于汽車尾氣和廚房油煙中VOCs的催化氧化[8-9]。鈣鈦礦催化劑雖能有效降解有機物，但仍存在轉化效率低、抗毒性能差等缺點，由此國內外學者深入開展了大量研究工作來強化鈣鈦礦催化氧化VOCs 性能。本文主要通過討論鈣鈦礦催化劑降解VOCs 效率的影響因素，總結鑭系鈣鈦礦催化氧化VOCs 活性、抗毒性、穩定性和選擇性等性能的強化方法，同時對未來鈣鈦礦催化劑的研究方向進行展望，為促進VOCs催化氧化降解技術的發展提供參考。

1 鑭系鈣鈦礦催化活性的影響因素

鈣鈦礦催化活性與結構、表面參數、活性氧和低溫還原性密切相關，本文通過討論這些因素對鈣鈦礦活性的影響過程和規律，以期為高效催化氧化VOCs尋找有效途徑。

1.1 鈣鈦礦結構

鈣鈦礦中BO6八面體的形狀和相對位置發生改變會導致鈣鈦礦晶體結構發生畸變。鈣鈦礦結構變化的主要形式有位錯、八面體變形和八面體傾斜或旋轉，這會使鈣鈦礦結構從立方對稱轉變為菱形對稱或正交對稱，導致結構對稱性降低，從而影響陽離子和氧離子的遷移能力，使鈣鈦礦催化活性發生變化。

鈣鈦礦中八面體傾斜或旋轉會引起空腔尺寸減小，使陽離子在相鄰位點間的空位遷移時，其遷移能隨著晶型結構對稱性降低而增大。Itoh等[10]利用密度泛函理論研究了氧離子含量對La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ局部結構的影響，運算結果表明，氧離子含量降低會導致鐵離子價態降低，使30%～40%的FeO6八面體由菱形對稱轉變為立方對稱，由此Fe—O 鍵中Fe 原子和O 原子的間距增大，從而提供了更易于氧化物離子擴散的空間結構。Souza 等[11]采用原子模擬技術研究了具有不同對稱結構的LaMnO3，發現氧離子間最短距離和鑭空位遷移能均會隨鈣鈦礦對稱性發生變化，氧離子間最短距離排列順序為立方＞菱形＞正交，鑭空位遷移能排列順序為立方＜菱形＜正交，這表明立方對稱鈣鈦礦具有最大的空腔結構且陽離子更容易遷移。

鈣鈦礦中氧離子主要通過空位的快速移動實現氧遷移，遷移能隨著鈣鈦礦結構對稱性降低而減小。曹全喜等[12]討論鈣鈦礦型氧化物中氧空位的形成和影響時發現，氧擴散需要一定數量的氧空位和能量，大量的氧空位使BO6八面體發生變形，促使晶體結構由立方對稱向正交對稱轉變，晶界畸變產生的大量結構缺陷將成為氧擴散的快速通道。Navickas等[13]研究發現，位錯可以加速La0.8Sr0.2MnO3外延薄膜的氧遷移行為，且氧離子沿位錯的擴散速度比體相中的擴散速度高2～3個數量級，因為位錯附近Sr 偏析導致氧空位濃度提高和氧離子沿螺型位錯快速遷移。

鈣鈦礦結構對稱性越高則離子間距離越大，更易于陽離子遷移；反之，鈣鈦礦結構對稱性越低則晶格缺陷越多，促使氧離子遷移能力增強，故具有一定空腔體積和缺陷的鈣鈦礦對稱結構具有最佳活性。因此，通過綜合考慮不同類型陽離子與氧離子的遷移情況，可以探索設計最佳鈣鈦礦對稱結構以提高VOCs轉化效率的途徑。

1.2 鈣鈦礦表面參數

VOCs 在鈣鈦礦表面活性中心的催化氧化反應屬于多相催化反應，因而轉化效率與比表面積密切相關，由于鈣鈦礦顆粒的內表面積占總表面積的絕大部分，故孔徑和孔體積對活性的影響較大。

通常鈣鈦礦比表面積愈大，催化活性中心愈多、催化活性愈高。Ashok 等[14]采用溶液燃燒法制備LaBO3（B=Cr,Mn,Fe,Co,Ni）來脫除VOCs，研究表明，具有較大比表面積的LaMnO3和LaCoO3的氧化還原能力最強。Heidinger 等[15]采取固相合成（SSR）、高能球磨研磨（HEBM）和低能球磨研磨（LEBM） 等工序制備了具有不同比表面積的LaMnO3和LaFeO3，實驗發現鈣鈦礦比表面積從小到大依次為LaMnO3-SSR＜LaMnO3-HEBM＜LaMnO3-LEBM,LaFeO3-SSR＜LaFeO3-HEBM＜LaFeO3-LEBM，而且對甲苯轉化效率會隨鈣鈦礦比表面積增大而提高。

孔徑對鈣鈦礦活性的影響具有兩面性：一方面小孔徑能夠抑制活性顆粒在孔中生長和聚集，提高負載金屬在表面的分散程度和鈣鈦礦活性[16]；另一方面小孔徑限制了反應物與內表面活性位點的接觸，增加了VOCs 大分子內擴散的阻力，導致催化活性降低[17]。因此，綜合考慮孔徑對活性的影響，用于催化氧化VOCs 的鈣鈦礦催化劑應盡可能保持介孔結構。表1 所示為報道的部分以KIT-6 介孔硅、SBA-15 分子篩等介孔材料為硬模板制備的有序介孔鈣鈦礦催化劑。

目前硬模板法主要利用硅模板制備高比表面積的介孔鈣鈦礦催化劑，但二氧化硅難以完全去除，殘留物將降低鈣鈦礦比表面積和吸附氧濃度，進而抑制催化活性[21]，故可考慮以碳材料為模板制備鈣鈦礦[22]，通過高溫處理即可完全消除碳模板。

1.3 鈣鈦礦活性氧

鈣鈦礦含有化學吸附氧、表面晶格氧和體晶格氧等多種活性氧，不同活性氧促進有機物轉化的程度和反應機理不同，許多學者針對鈣鈦礦催化氧化VOCs 的主要活性氧進行了相關研究。Meng 等[23]制備了Lan+1NinO3n+1層狀鈣鈦礦氧化甲烷和甲苯，催化過程及主要活性氧如圖1所示。結果表明，晶格氧遷移率優良的La4Ni3O10氧化甲烷時活化能為111.0kJ/mol，化學吸附氧濃度最高的LaNiO3氧化甲苯時活化能為70.1kJ/mol；而晶格氧遷移率和化學吸附氧濃度較低的La2NiO4氧化甲烷和甲苯時活化能為173.3kJ/mol 和89.0kJ/mol，這表明氧化甲烷和甲苯的主要活性氧分別為晶格氧和化學吸附氧。由此，研究并總結不同種類VOCs 轉化的主要活性氧，可以針對VOCs 反應物相應提高主要活性氧濃度來制備高效鈣鈦礦催化劑。

表1 部分采取硬模板法制備的有序介孔鈣鈦礦催化劑參數

鈣鈦礦催化氧化甲苯、甲醇、乙醇和氯乙烯等有機物的主要活性氧為化學吸附氧，VOCs 分子吸附到鈣鈦礦表面與氧空位處完成解離的O2反應，最終形成氧化物脫附（L-H 機理）。Zang 等[24]研究煅燒溫度對La0.8Ce0.2MnO3催化燃燒甲苯性能的影響時發現，600℃煅燒制備的鈣鈦礦表面氧空位含量豐富，暴露更多有效表面來增強甲苯和氧氣的吸附，化學吸附氧濃度提高進而降低了甲苯轉化溫度。Li等[25]研究了Pd、Pt和Rh摻雜LaMnO3鈣鈦礦對甲醇部分氧化實驗的影響，發現LaMn0.95Pt0.05O3氧化甲醇的活性最佳，主要是因為Pt 摻雜LaMnO3導致顯著的表面缺陷和更低的氧氣解吸溫度，促使鈣鈦礦容納更多化學吸附氧，表明化學吸附氧對甲醇催化氧化的重要作用。Stege 等[26]研究發現La-Mn基鈣鈦礦催化燃燒乙醇屬于表面反應，符合L-H機理，主要活性氧是化學吸附氧，而且Wang 等[27]在制備LaMnO3催化燃燒氯乙烯的研究中也得出相同的結論。

鈣鈦礦催化氧化甲烷、乙烷和丙烷等簡單烷烴化合物的主要活性氧為表面晶格氧和體晶格氧，VOCs 分子吸附到鈣鈦礦表面與表面晶格氧和遷移的體晶格氧反應，生成的氧化物脫附并在晶格中留下氧空位，同時氣相氧在晶格氧空位處吸附解離形成新的活性晶格氧并參與后續反應（MVK 機理）。Chang 等[28]研究了晶格氧遷移對La-Fe 基鈣鈦礦催化氧化甲烷活性的影響，結果表明Sr 和Co 摻雜LaFeO3將降低氧空位形成能并促進晶格氧遷移，使甲烷由部分氧化轉變為完全燃燒，提高了鈣鈦礦氧化甲烷的活性。Gholizadeh 等[29]采用檸檬酸法制備La-Mn基鈣鈦礦催化燃燒乙烷，發現高溫條件下乙烷氧化的主要活性氧為體晶格氧，利用氧空位的快速移動實現氧遷移并參與界面反應。Yao 等[30]研究丙烷催化燃燒實驗發現，采用亞熔鹽-酸法處理LaCoO3將導致晶格畸變和Co2+濃度增加，促使形成豐富的氧空位且提高了晶格氧的活性和遷移率，吸附的丙烷更容易與表面晶格氧反應，導致相同溫度下丙烷的轉化效率提高。

化學吸附氧、表面晶格氧和體晶格氧作為鈣鈦礦主要活性氧深受研究者青睞，但目前對于鈣鈦礦的間隙氧和羥基自由基等活性氧的相關研究較少。然而，Afzal 等[20]通過研究發現2-氯苯酚催化氧化的主要活性氧是羥基自由基，故利用間隙氧和羥基自由基作為主要活性氧降解VOCs 極需開展深入的研究。

1.4 鈣鈦礦低溫還原性

鈣鈦礦在低溫段（＜400℃）的還原性能與鈣鈦礦活性有密切關系[31]。Liu 等[32]采用模板法制備LaMnO3催化燃燒甲苯時發現，鈣鈦礦低溫還原性與模板質量相關，而且甲苯轉化效率會隨低溫還原性增強而提高，故分析低溫還原性也是鈣鈦礦活性研究中重要的一部分。

鈣鈦礦低溫還原性與表面金屬離子濃度、還原能力和貴金屬負載量相關。Li等[33]研究發現，酸性KMnO4溶液處理LaMnO3后表面Mn4+濃度增加，導致H2程序升溫還原實驗中H2總消耗量由3.26mmol/g增至9.59mmol/g，還原峰溫度由355℃和725℃降至283℃和710℃，說明表面Mn4+濃度增加將提高LaMnO3低溫還原性。Zhang 等[34]采取共沉淀法制備了LaMnO3催化燃燒氯乙烯，發現低溫還原性較弱將抑制鈣鈦礦氧化氯乙烯的活性，而低溫還原性隨Mn4+→Mn3+還原能力增強而提高。Li 等[35]將不同質量的Au 負載在LaCoO3表面制備xAu/LaCoO3（x=1.54%～7.63%，質量分數），結果表明鈣鈦礦催化燃燒甲苯活性隨Au 負載量增加而提高，主要原因是鈣鈦礦表面Au高度分散和Au與LaCoO3間的強相互作用促進化學吸附氧還原，導致鈣鈦礦低溫還原性提高，進而增強了催化活性。

文獻表明，提高金屬離子濃度、增強金屬離子還原能力和適當增加貴金屬負載量可以顯著地提高鈣鈦礦低溫還原性，進而提高鈣鈦礦催化活性。為了進一步研究這些因素對于鈣鈦礦活性的影響，Wang 等[36]利用Pt 負載和酸處理等方法制備Pt/LaMnO3納米管氧化丙烷。研究表明，將負載Pt的摩爾分數由1%增大至5%后，丙烷氧化率達到80%時的溫度（T80）由438℃降至327℃，然后對改性后的鈣鈦礦再進行酸處理發現，Mn4+濃度提高，T80降低至263℃，說明貴金屬負載量和金屬離子濃度具有協同效應，因而鈣鈦礦低溫還原性影響因素間的協同效應也不容忽視。

2 鑭系鈣鈦礦催化活性的強化方法

鈣鈦礦作為降解VOCs 的重要催化劑，提高活性有利于促進其工業化應用。國內外學者為實現該目標開展了深入的理論與實驗研究，下文主要介紹了近年來文獻中報道的制備方法的優選、負載型鈣鈦礦的制備和摻雜型鈣鈦礦的制備等鈣鈦礦活性的強化方法。

2.1 鈣鈦礦制備方法的優選

簡單烷烴類化合物的催化氧化實驗可優先考慮甘氨酸-硝酸鹽法制備鈣鈦礦催化劑。Zhu 等[37]研究了甘氨酸-硝酸鹽法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱合成法等不同制備方法對LaMn0.8Mg0.2O3催化燃燒甲烷活性的影響。研究結果表明，甘氨酸-硝酸鹽法制備的樣品晶粒尺寸最小、催化活性最高，這與不同制備方法的晶粒形成機理有關。甘氨酸在催化劑制備過程中充當燃料和絡合劑，絡合過程增加了金屬的溶解度，防止金屬離子選擇性沉淀，保持了金屬離子的均勻性，使制備的鈣鈦礦晶粒尺寸更小，更有利于甲烷的催化燃燒。Zawadzki 等[38]采用甘氨酸-硝酸鹽法和活性研磨法制備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，用于C3～C4烷烴的催化燃燒。研究表明甘氨酸-硝酸鹽法制備的鈣鈦礦表面更容易生成活躍的親電氧物種，催化燃燒烷烴時具有更高的活性。

化學吸附氧為主要活性氧的有機物的催化氧化實驗可優先考慮溶膠-凝膠法和硬模板法制備鈣鈦礦催化劑。Wang等[27]和Zhang等[39]分別采取多種制備方法合成LaMnO3催化燃燒氯乙烯和甲苯。結果表明相較于共沉淀法、水熱合成法和甘氨酸燃燒法等制備方法而言，檸檬酸溶膠-凝膠法制備的鈣鈦礦具有更高的比表面積和化學吸附氧濃度，催化氧化氯乙烯和甲苯等主要活性氧為化學吸附氧的有機物時，其活性更高。Gao 等[19]研究硬模板法與傳統溶膠-凝膠法制備的LaFeO3氧化甲苯活性差異時發現，以介孔二氧化硅和二氧化硅納米球為模板制備的鈣鈦礦比表面積遠高于溶膠-凝膠法制得的鈣鈦礦比表面積，使用硬模板法制備的LaFeO3具有更高的化學吸附氧濃度和催化活性。Wang 等[40]的研究也得到類似結果，雖然溶膠-凝膠法和硬模板法制備的LaCoO3還原性能相當，但前者的比表面積更小且氧空位含量更低，限制了其化學吸附氧濃度和催化活性的提高。

由于鈣鈦礦催化劑的制備方法對VOCs 催化氧化性能存在一定的影響，如硬模板法制備的鈣鈦礦比表面積更大，因而化學吸附氧濃度更高。因此，研究不同制備方法的特點及其對VOCs 轉化效率的影響對制備高活性鈣鈦礦催化劑具有重要意義。

2.2 負載型鈣鈦礦的制備

VOCs 催化氧化的反應溫度過高會導致鈣鈦礦燒結而破壞其催化活性，為了降低反應溫度，廣大學者對貴金屬負載型催化劑和過渡金屬氧化物兩類高效催化劑開展了深入研究[16]。下文綜述了近年來采用貴金屬和過渡金屬氧化物改性鈣鈦礦催化劑活性的部分制備方法。

2.2.1 鈣鐵礦負載貴金屬

貴金屬催化劑活性高、抗失活和可再生能力強，能夠高效轉化VOCs，Ag、Pd、Pt等是目前研究最廣泛的貴金屬元素，負載在鈣鈦礦表面以高分散的納米顆粒或金屬簇形式存在，可以增加鈣鈦礦比表面積和反應物的吸附，進而提高催化活性。

2)建立了截割頭空間位置與截割臂擺動角度之間數學模型和油缸行程與截割頭擺動角度之間的數學模型，通過上述模型，運用油缸行程傳感器就可以得出截割頭的空間位姿。

Chen 等[41]研究了Ag 負載于LaCoO3催化氧化甲苯時，煅燒溫度對鈣鈦礦活性的影響。實驗結果顯示，煅燒溫度為250℃時，LaCoO3表面負載的Ag2O將提高表面氧濃度，Co3+/Co2+和Ag+/Ag0偶合反應將降低還原溫度，故Ag/LaCoO3-250℃催化活性最高。Eyssler 等[42]研究Pd 負載于LaFeO3低溫氧化甲烷時發現，活性與表面Pd2+分散度密切相關，主要因為低溫段氫能夠在鈀團簇表面解離并溢出到鈣鈦礦表面還原金屬離子，導致鈣鈦礦低溫還原性增強，進而提高催化活性[43]。Mukai 等[44]將Pt負載于α-Al2O3和La0.7Sr0.3AlO2.85表面，并觀察到甲烷氧化反應前后表面顆粒分布情況和Pt分散情況如圖2所示。從圖中可以發現，反應前Pt在α-Al2O3表面分布較為集中，且反應后團聚度提高，表面活性組分面積減小，出現了部分失活現象。反應前Pt 在La0.7Sr0.3AlO2.85表面分布均勻，反應后分散情況也無明顯變化，說明Pt/La0.7Sr0.3AlO2.85具有高活性和穩定性。

2.2.2 過渡金屬氧化物負載鈣鈦礦

過 渡 金 屬 元 素 的 價 電 子 構 型 為(n-1)d1～10ns0～2，由于空d軌道的存在使過渡金屬元素易于形成穩定的配合物，因而過渡金屬氧化物是一種優良的催化劑載體。采用過渡金屬氧化物作為負載型鈣鈦礦的載體不僅能使活性組分分散良好，還能增強鈣鈦礦和載體間的相互作用，進而提高鈣鈦礦催化活性。

圖2 Pt/α-Al2O3和Pt/La0.7Sr0.3AlO2.85反應前后的STEM圖和EDX圖［44］

圖3 CeO2載體的SEM圖［45］

目前，研究較多的鈣鈦礦催化劑的過渡金屬氧化 物 載 體 有CeO2、TiO2、YSZ （Y2O3-ZrO2） 等。Wang 等[45]研究了不同形態CeO2負載La0.8Ce0.2MnO3催化燃燒甲苯的過程，CeO2載體的SEM圖像如圖3所示。結果表明，La0.8Ce0.2MnO3/CeO2納米多面體活性最高，且具有比表面積大、尺寸顆粒小、氧空位和活性氧濃度高等特點，而La0.8Ce0.2MnO3/CeO2納米棒因比表面積小導致活性較弱，故CeO2形態對于提高La0.8Ce0.2MnO3活性具有重要影響。Giroir-Fendler 等[46]將LaMnO3負載到TiO2和YSZ 表面，發現相較于純鈣鈦礦而言，負載型鈣鈦礦催化燃燒甲苯時活性更高。主要因為TiO2具有優良的還原性能（Ti4+→Ti3+）、YSZ 表面具有豐富的氧空位和氧離子濃度，LaMnO3與載體間的強相互作用能顯著提高活性。鈣鈦礦不僅能利用載體的物化特性，還能被遷移的載體粒子取代，進而提高催化活性。Jing等[47]發現，La0.8Ca0.2FeO3負載到MgAl2O4表面后，Ca和Mg 將發生部分交換，導致鈣鈦礦的形貌、結構和活性中心均發生變化，鈣鈦礦催化燃燒甲烷的活性和穩定性明顯提高。

目前，許多學者對于負載型鈣鈦礦催化劑的研究較多，但大多致力于研究貴金屬或過渡金屬氧化物單獨改性鈣鈦礦，對于貴金屬和過渡金屬氧化物改性鈣鈦礦的協同效應研究甚少。王永強等[48]發現將Pd 和La0.8Ce0.2MnO3同時負載于ZSM-5，由于Pd負載會改善鈣鈦礦對氧氣的低溫吸附活化性能，ZSM-5 載體具有較好的酸性，可以提供更多的酸性位點，使甲苯的完全轉化溫度由279℃降至230℃，說明貴金屬Pd 和ZSM-5 載體具有協同效應，共同提高La0.8Ce0.2MnO3氧化甲苯的活性。因而今后需深入研究貴金屬和過渡金屬氧化物改性鈣鈦礦的協同效應，開發出適于工業化應用的負載型鈣鈦礦催化劑。

2.3 摻雜型鈣鈦礦的制備

鈣鈦礦A位陽離子主要起穩定結構的作用，A位陽離子被其他離子取代后會導致B位陽離子價態變化和晶格缺陷、氧空位產生[49]。鈣鈦礦B位陽離子主要決定鈣鈦礦活性，通過摻雜改性會使B位陽離子價態和濃度發生變化，由此產生大量氧空位，提高表面化學吸附氧濃度和晶格氧遷移能力，進而增強鈣鈦礦催化活性。故對A、B位陽離子進行摻雜改性可顯著地提高鈣鈦礦催化氧化VOCs 的活性。

2.3.1 La1-xA'xBO3型鈣鈦礦

A位陽離子常用的摻雜元素主要有Ce、Sr等稀土或堿土元素。Xiao等[50]研究苯乙烯的催化燃燒時發現，不同濃度Ce 摻雜LaMnO3催化劑A 位陽離子，表面Mn4+和化學吸附氧濃度均顯著提高，其中La0.9Ce0.1MnO3活性最高，苯乙烯轉化率達到90%時，轉化溫度由358℃降至321℃。He 等[51]采用燃燒法合成了La1-xSrxFeO3摻雜型鈣鈦礦，研究發現Sr摻雜A位陽離子將導致氧空位濃度增加、氧遷移能力提高和Fe 離子價態升高（Fe3+→Fe4+/Fe5+），其中La0.7Sr0.3FeO3晶格氧/化學吸附氧比例最高，達到3.64/1，部分氧化甲烷時具有高活性和穩定性。Zhu 等[52]制備了La0.8M0.2MnO3（M=Ba，Ca，Ce，Mg和Sr）系列鈣鈦礦催化氧化乙酸乙酯。研究結果顯示，La0.8Ce0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3活性均顯著高于LaMnO3和其他摻雜型鈣鈦礦，主要因為La0.8Ce0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3的化學吸附氧濃度和低溫段H2消耗量均處于最高水平。故制備La1-xA'xBO3型鈣鈦礦時應優先考慮Ce和Sr作為摻雜元素。除稀土或堿土元素外，非金屬元素也可以摻雜鈣鈦礦A 位陽離子。Tan 等[53]研究發現，Te 摻雜LaMnO3的A位陽離子將導致晶格收縮和Mn—O—Mn鍵角加寬，且隨著Te 摻雜濃度的提高，晶格收縮和鍵角加寬的程度略有增加。

2.3.2 LaB1-yB'yO3型鈣鈦礦

B 位陽離子常用的摻雜元素主要有Cu、Fe、Cr、Mn、Co、Ni 等過渡金屬元素。Tarjomannejad等[54]研究發現，Cu、Fe 摻雜LaMnO3催化劑B 位陽離子導致鈣鈦礦比表面積減小，但氧空位濃度和低溫還原性提高。Hosseini 等[55]制備了LaB0.5Co0.5O3（B=Cr，Mn，Cu）系列摻雜型鈣鈦礦進行甲苯催化燃燒，發現Cr、Mn、Cu離子摻雜LaCoO3都能夠提高鈣鈦礦還原性和活性。Zhang 等[56]制備了LaB0.2Mn0.8O3（B=Co，Ni，Fe）系列摻雜型鈣鈦礦催化氧化氯乙烯，實驗結果顯示，Mn4+/Mn3+摩爾比、化學吸附氧/晶格氧摩爾比和活性排列順序均為LaNi0.2Mn0.8O3＞LaCo0.2Mn0.8O3＞LaFe0.2Mn0.8O3＞LaMnO3，說明氯乙烯轉化與Mn4+和化學吸附氧濃度密切相關，且Co、Ni、Fe陽離子摻雜LaMnO3催化劑將促進氯乙烯催化氧化。除過渡金屬元素外，非金屬元素也可以摻雜鈣鈦礦B位陽離子。Li等[57]通過實驗表征和理論計算發現，P 摻雜LaFeO3-δ的B 位陽離子不僅增強了鈣鈦礦的穩定性，還將導致Fe 離子價態升高（Fe2+/Fe3+→Fe4+）和活性氧濃度增加，進而提高了鈣鈦礦的氧化還原性能。

2.3.3 La1-xA'xB1-yB'yO3型鈣鈦礦

A、B 位陽離子共摻雜具有協同效應，可以進一步提高鈣鈦礦催化活性。Chen 等[58]制備了LaMnO3、La0.8Sr0.2MnO3和La0.8Sr0.2Mn0.8Cu0.2O3等3 種不同催化劑用于苯酚氧化實驗。研究證明Sr 摻雜LaMnO3將提高晶格氧濃度及其遷移能力，Cu 摻雜La0.8Sr0.2MnO3將提高Mn4+濃度和氧的吸附、解吸能力，LaMnO3、La0.8Sr0.2MnO3和La0.8Sr0.2Mn0.8Cu0.2O3氧 化 苯酚的活化能依次為53kJ/mol、51kJ/mol和48kJ/mol，說明Sr、Cu 共摻雜具有協同效應。Zhang 等[59]研究發現摻雜改性LaCoO3時，Mg 摻雜B 位陽離子導致Co價態升高（Co3+→Co4+），Ca、Mg共摻雜A、B位陽離子則加劇上述反應進程。該協同效應有利于表面反應，使得甲苯活化能高低順序為LaCo1.13Mg1.17O3＞La0.94Ca0.06Co1.06Mg0.94O3。Shen 等[60]采用溶膠-凝膠法合成了La0.8Sr0.2Mn1-xPxO3-δ鈣鈦礦，研究結果表示，P 摻雜LSM 可以增加鈣鈦礦比表面積和吸附氧濃度，使得鈣鈦礦的氧化還原能力排列順序為La0.8Sr0.2MnO3-δ＜La0.8Sr0.2Mn0.98P0.02O3-δ≤La0.8Sr0.2Mn0.9P0.1O3-δ＜La0.8Sr0.2Mn0.95P0.05O3-δ，其 中La0.8Sr0.2Mn0.95P0.05O3-δ氧 化還原能力最高的原因在于Mn的平均價態最優。

目前，摻雜改性鈣鈦礦的相關研究較多（A、B 位陽離子制成元素周期表如圖4 所示），但缺少系統全面的研究成果，關于如何采用金屬或非金屬離子對鈣鈦礦進行摻雜改性還有待開展進一步研究。

3 鑭系鈣鈦礦催化劑其他重要性能指標的強化方法

評價催化劑優劣需綜合考慮活性、抗毒性、穩定性和選擇性等性能，故采取科學有效的方法強化抗毒性、穩定性和選擇性等其他性能對于鈣鈦礦催化劑同樣具有重要意義。

3.1 抗毒性

揮發性有機物通常帶有含硫或含氯基團，生成的氧化物能夠強烈吸附在活性位點上導致鈣鈦礦中毒，故強化鈣鈦礦抗硫和抗氯性能屬于VOCs 催化氧化的重要研究內容。

含硫VOCs 催化燃燒過程將生成SO2，與活性組分反應生成硫酸鹽或亞硫酸鹽而導致催化劑硫中毒[68]，因此需要降低SO2的吸附作用或硫沉積程度來提高鈣鈦礦抗硫性能。Yeo 等[69]發現采用稀土元素（La、Ce、Gd） 和堿土金屬元素（Mg、Ca、Ba）制備鈣鈦礦可通過氧化和清除作用減少硫沉積，貴金屬元素（Ru、Pt、Pd）和過渡金屬元素（Fe、Co、Cu）則可增強鈣鈦礦催化劑的抗硫性能。Shin 等[70]研究發現，Ca 摻雜能夠提高LaCoO3抗硫性能，硫中毒后La0.8Ca0.2CoO3表面硫酸鹽含量會更低，使得活性沒有明顯降低，這主要因為SO2和CO2在CaO 表面存在競爭作用，Ca 摻雜LaCoO3后，CO2吸附增強將抑制SO2吸附。張巍等[71]在文獻綜述中提到，由于硫酸鹽可以很容易地在TiO2表面分解，故TiO2具有良好的抗SO2中毒性能。因此，如果將TiO2過渡金屬氧化物負載鈣鈦礦，則可以利用鈣鈦礦與載體間的相互作用提高抗硫性能。

催化劑氯中毒主要原因在于含氯物質或其他中間產物能夠占據表面活性位點[72]，故需將易吸附的含氯化合物轉化為易脫附的含氯產物來減少吸附和沉積作用，增強鈣鈦礦抗氯性能。Lu 等[73]采用LaMnO3催化燃燒氯苯時發現，將Sr摻雜于LaMnO3催化劑的A位會顯著提高氧遷移率，并促使氯物種轉化為HCl 脫附離開鈣鈦礦表面。Dai 等[74-75]采用RuO2和CeO2催化燃燒氯苯的結論表明，RuO2和CeO2可通過迪肯反應將含氯物質以Cl2形式去除，具有較強的抗氯性能。Wang 等[76]通過將LaMnO3負載到CeO2載體表面并進行HF刻蝕制備鈣鈦礦催化燃燒氯苯，研究表明，CeO2進行迪肯反應、HF 刻蝕促進晶格氧的遷移，二者具有協同效應，顯著促進Cl的解吸進而提高了鈣鈦礦抗氯性能。

鈣鈦礦抗硫中毒和抗氯中毒性能強化的原理相似，均可通過減少含硫或含氯化合物在活性位點上的吸附和沉積作用來提高抗毒性能。將稀土元素、堿土金屬元素和過渡金屬元素摻雜于鈣鈦礦的A、B位可以抑制含硫或含氯化合物的吸附和沉積，而過渡金屬氧化物負載鈣鈦礦則可通過鈣鈦礦與載體間的相互作用促進含硫或含氯化合物的脫附與分解。因此，鈣鈦礦的摻雜與負載有利于提高鈣鈦礦催化劑的抗毒性，進而將其應用到工業實踐中。

3.2 穩定性

催化劑穩定性指在工況條件的影響下催化劑保持活性的能力。Zhang 等[39]采取溶膠-凝膠法（SG）、共沉淀法（CP）和甘氨酸-硝酸鹽法（GC）制備LaMnO3對甲苯進行催化燃燒，結果表明，60h內LaMnO3-SG 的甲苯轉化率保持在100%，LaMnO3-CP 的甲苯轉化率保持在97%以上，而LaMnO3-GC 在10h 后甲苯轉化率由100%降低至90%，因此溶膠-凝膠法制備的LaMnO3具有最佳的穩定性。Chen 等[77]采用選擇性蝕刻法制備MnOx/LaMnO3催化劑催化燃燒甲烷時發現，稀硝酸蝕刻40min 的LaMnO3催化燃燒甲烷過程中表現出最佳活性與穩定性，保持高活性狀態的時間長達100h。Rezlescu 等[78]將制備的La0.6Pb0.2Ca0.2MnO3置于250℃反應溫度下連續反應36h測試其穩定性，結果顯示36h 內樣品對于丙酮的轉化率均保持在90%左右。雖然鈣鈦礦制備方法的優選、鈣鈦礦的負載與摻雜可以提高鈣鈦礦催化劑的穩定性，但具體的影響原因還沒有明確，今后的研究重點可以考慮分析結構、表面參數等不同因素對鈣鈦礦催化劑穩定性的影響。

3.3 選擇性

催化劑選擇性指在能發生多種反應的系統中，主反應占據催化劑活性位的能力，實質上是主反應與副反應競爭的體現。提高鈣鈦礦的選擇性有利于主反應的進行、減少副產物和有毒物質的生成、使鈣鈦礦一直維持高活性與穩定性。Qin等[79]將Ag負載于鑭系鈣鈦礦催化氧化乙酸乙酯，發現乙酸乙酯轉化率和CO2選擇性得到了明顯的提升，在反應溫度范圍內CO2的產率幾乎等于乙酸乙酯的轉化率且沒有觀察到CO的生成。Wang等[80]采用Sr摻雜和酸預處理等方法制備La0.5Sr0.5MnO3催化劑對氯乙烯進行催化燃燒，研究表明，Sr 的強堿度令Cl 強附著在鈣鈦礦表面無法溢出參與多氯副產物的生成，使得部分1,1,2-三氯乙烷無法繼續轉化生成毒性更高的三氯甲烷和四氯化碳，表明La0.5Sr0.5MnO3具有較高的選擇性。綜上可知，通過鈣鈦礦的負載與摻雜可以提高選擇性，由此避免有毒物質的生成，從而減輕對環境的污染和人體健康的危害。目前鈣鈦礦催化劑選擇性的相關研究大多屬于實驗研究，操作復雜且成本較高，故今后可以考慮通過仿真軟件模擬VOCs 轉化的途徑，進而研究鈣鈦礦催化劑選擇性的影響因素和改性方法。

4 結語

鈣鈦礦的結構、表面參數、活性氧和低溫還原性等因素均會影響鈣鈦礦催化氧化VOCs 的活性，而優選鈣鈦礦的制備方法、制備負載型鈣鈦礦和摻雜型鈣鈦礦等改性方法可以顯著提高鈣鈦礦催化劑的活性、抗毒性、穩定性和選擇性等性能。盡管廣大學者對于鈣鈦礦的強化方法開展了深入的研究，但目前鈣鈦礦催化劑在催化氧化脫除VOCs 的工業化應用中還存在很多問題，未來關于鈣鈦礦催化性能強化的研究可以考慮以下幾個方面。

（1）利用C、N、S 等非金屬元素具有多種不同價態的特點，研究非金屬元素摻雜鈣鈦礦A、B位陽離子的方法，提高鈣鈦礦催化性能。

（2）鈣鈦礦活性、抗毒性、穩定性和選擇性彼此間存在緊密聯系且強化方法相似，今后可以考慮研究多種強化方法相結合制備高效催化劑。

（3）鈣鈦礦不僅具備優良的催化燃燒性能，對于光催化氧化反應同樣具有顯著影響，因此采用催化燃燒和光催化氧化相結合的方式處理VOCs 是一個值得關注的研究方向。

（4）研究針對多種揮發性有機物混合物催化氧化的理想催化劑或理想催化條件，將鈣鈦礦催化劑應用于工業化生產。

（5）純粹依賴實驗研究進行鈣鈦礦催化劑的優化制備比較盲目，并且成本較高，結合仿真模擬對鈣鈦礦催化劑的制備進行優化，可以促進VOCs 治理技術的高速發展。