ZnO基光電極的構筑及其光電催化水分解性能研究進展

符淑瑢，張勤生，魯金芝，馬占偉

（1 蘭州城市學院培黎機械工程學院，甘肅蘭州730070；2 中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅蘭州730000）

能源短缺和環境污染是制約世界經濟發展的關鍵問題。由于傳統的化石能源存在利用率低、環境污染嚴重等缺點，因而迫切需要發展可再生綠色清潔能源替代傳統化石能源。其中，太陽能作為一種清潔的能源，具有取之不盡、用之不竭、不會污染環境的優點，是解決當今能源和環境問題最理想的資源之一。

半導體光電材料具有光電導和光伏效應，是實現直接光電轉換的主要載體，被廣泛應用于太陽能電池、光（電）催化、光電傳感和光電子器件等領域。自1972年Fujishima 和Honda[1]首次報道二氧化鈦（TiO2）半導體材料光電催化分解水以來，各種新型半導體光電材料不斷涌現。理論上講，理想的半導體材料應該具備以下條件：①材料組分易得和環境友好；②高的光電催化活性和穩定性；③合適的禁帶寬度，能夠吸收可見光區的光譜輻射；④較高的電荷遷移速率和較長的擴散長度。

ZnO是一種兩性金屬氧化物，主要存在三種晶相（閃鋅礦、巖鹽和六方纖鋅礦結構），無毒無害，其原材料廣泛存在于自然界中。其中，ZnO的六方纖鋅礦晶相在常溫常壓條件下最為穩定，作為一種典型n 型半導體，以電子為導電主體。由于ZnO半導體材料具有較低的超電勢和高的電子遷移速率（約是TiO2半導體材料的十幾個數量級），受到世界科學家們的廣泛關注。但是，ZnO半導體的帶隙（3.3eV）較寬，只能吸收占太陽光譜輻射總量3%～5%的紫外光譜（＜400nm），嚴重限制了其對太陽能的利用。另外，在ZnO半導體材料上產生的光生電子和空穴極易發生復合和表面水氧化動力學緩慢等問題，導致其對太陽能的利用率進一步降低，嚴重限制了ZnO半導體材料的實際應用。

近年來，研究者們運用各種策略對ZnO光電極的微納結構進行了構筑，擴展了ZnO光電極的光譜響應范圍，提高了其光生電子-空穴對的分離效率。基于此，本文從ZnO 半導體的微納結構出發，歸納了ZnO半導體的微納結構與光電性質的關系和ZnO光電極的各種構筑策略，如元素摻雜、量子點敏化、貴金屬沉積、異質結構造和助催化劑，并對ZnO光電極材料的設計作了進一步展望。

1 ZnO光電極的微納結構與光電性質的關系

光電催化主要包括以下過程：①光陽極上的半導體材料吸收與其帶隙寬度匹配能量的光；②在外加電壓作用下，光陽極上產生的光生電子-空穴對分離；③光生空穴和電子分別在兩個電極上參與氧化還原反應的半反應。在整個閉合的反應體系中，光電流和光電壓是衡量半導體材料光電催化效率的兩個重要的參數，而光電流和光電壓與半導體材料的微納結構有密切的關系[2-4]，如ZnO 材料的形貌和固有缺陷。

1.1 氧化鋅的微觀形貌

構成光電極半導體材料的形貌不同（圖1），通常會改變半導體的導電能力、材料的極性和比表面積等，進而影響光電極的光電催化效率[5]。如一維ZnO（納米棒、納米線或其復合物）納米薄膜相比于ZnO納米顆粒薄膜具有沿著主軸快速傳導電子的優勢，能夠加速光生電子空穴的分離，而在ZnO納米顆粒薄膜中，電子需要穿過顆粒與顆粒之間的晶界，使其擴散受限，造成光生電子-空穴對的再次復合。Martinson 等[6]通過研究一維ZnO 納米棒和納米顆粒的載流子傳輸動力學，發現相同厚度的情況下，電子在納米棒上的傳輸速率要比在納米顆粒之間的傳輸率快約160倍。基于此，相關研究[7-9]發現將棒狀的ZnO半導體擴展為樹狀的ZnO半導體納米線，其比表面積增加，對光的利用率提高，進而增加了其光電流和光電催化活性。Hsu 等[10]通過調控前體溶液的濃度，采用化學刻蝕的方法合成了三種不同形貌的ZnO半導體，發現ZnO半導體的極性越大，光電極的光電流和分解水產氫的催化活性越大，并將原因歸結于ZnO半導體的極性晶面的表面能高于非極性晶面，處于一種亞穩態，使其吸附反應物和加速水氧化反應的能力增強。Chen等[11]結合納米線和極性晶面的性質，通過兩步水熱法在ZnO納米線上外延生長ZnO納米盤，構筑了類似于森林中樹干/葉片結構的三維ZnO 納米線/納米盤結構，發現ZnO 納米盤在ZnO 納米線上呈層狀堆疊結構，較多的極性晶面極大地增加了ZnO納米線的比表面積和對光的利用率，而且外延生長的納米盤縮小了晶界的不匹配度，有利于光生載流子的分離，從而提高了ZnO半導體光電極的光電催化效率。

圖1 不同形貌ZnO半導體光電極［4］

1.2 氧化鋅的固有缺陷

近年來，研究發現半導體材料的缺陷能夠調變材料的電子性質、帶隙、電導率和催化性質[12-13]。對于ZnO 半導體材料[14]，這種固有缺陷包括Zn 空位、O 空位和間隙Zn 空位。Zn 空位是一種深度受體，可以捕獲光生空穴，O 空位可以捕獲光生電子。當ZnO 中存在適量的O 缺陷或Zn 缺陷時，它可以捕獲光照產生的電子或空穴，促進光生電荷的分離，從而可以提高ZnO的光電催化活性[15]。

Li等[16]將ZnO納米棒陣列置于空氣氣氛，在不同溫度焙燒得到具有不同缺陷含量的半導體光電極，通過表征發現缺陷的產生對ZnO半導體的帶隙和光電催化性能有顯著的影響，并得出ZnO 在350℃焙燒時所產生的缺陷數量最多，其光電流密度（337μA/cm2） 是 未 焙 燒ZnO 納 米 棒 陣 列（27μA/cm2）的12.5 倍。當焙燒溫度達到450℃時，ZnO中的缺陷數量減少，光電流降低為244μA/cm2。Cooper等[17]也發現了相似現象，當ZnO納米棒陣列在550℃空氣氣氛中焙燒時，ZnO 的結晶度提高，缺陷的含量減少。而在氫氣中焙燒的ZnO 出現了H2鈍化Zn空位的現象，減少了光生載流子在Zn空位的復合。更為有趣的是，當ZnO納米棒陣列先空氣后氫氣分布焙燒后的樣品，即使在皮秒范圍內也沒有檢測到光生載流子的復合現象，說明空氣氣氛高溫焙燒能夠減少ZnO中的氧空位，氫氣氣氛的焙燒能夠起到鈍化Zn 空位的作用。Lu 等[15]進一步研究發現在氫氣氣氛處理ZnO納米棒陣列，能夠形成一種間隙氫的缺陷，這種缺陷能夠促進光生載流子的傳輸，進而增加其催化水分解產氫活性。但是當ZnO中的缺陷未經氫氣鈍化或者濃度太大時，缺陷又會成為光生電子-空穴對的復合中心，降低光生載流子的有效傳輸與分離，不利于ZnO進行光電催化水分解反應。

2 高活性氧化鋅光電極的構筑策略

2.1 元素摻雜

元素摻雜是改變寬帶隙半導體材料光電化學性質的重要策略，通過元素摻雜能夠在ZnO半導體中增加缺陷和在導帶與價帶之間增加新的能級，進而改變ZnO半導體的氧化還原性質和光學性質，如調節帶隙和擴展光譜響應范圍向可見光偏移，能有效提高ZnO 半導體材料的光電催化活性。目前，對ZnO半導體摻雜的元素分為非金屬元素和金屬元素兩類（圖2）。

圖2 元素摻雜ZnO半導體的能帶分布

2.1.1 非金屬元素摻雜

非金屬元素（S、N、C）摻雜主要是調節ZnO帶隙能級，增強其對可見光的吸收，從而提高光電催化活性。

S 元素和O 元素同屬于第ⅥA 主族，理論上S能夠有效取代ZnO 中的晶格氧，實現S 摻雜。Babikier 等[18]以硫化鈉為S 源，在ZnO 納米棒陣列生長過程中，將硫化鈉加入溶液中，經水熱反應得到S 摻雜ZnO 納米棒陣列，發現S 摻雜調變了ZnO納米棒陣列的帶隙寬度。Khan等[19]以硫化銨為S源與ZnO納米棒在管式爐中進行氣相反應，得到S摻雜ZnO納米棒。研究發現，S元素的引入使ZnO納米棒的光譜吸收范圍向可見光區擴展，且帶隙變窄。在可見光下，S摻雜ZnO納米棒的光電催化水分解性能明顯高于純ZnO納米棒。通過電化學阻抗測試發現，引入S元素極大地增強了ZnO納米棒光生電荷的傳輸速率。

硫化物半導體中的S2-具有強還原性，在光照過程中會被還原為S0，發生光腐蝕影響其穩定性。因而，摻雜其他非硫元素改變ZnO半導體禁帶寬度被廣泛研究。Yang等[20]通過控制ZnO納米線陣列在氨氣和氮氣氣氛中的焙燒時間，在ZnO納米線中摻雜了不同含量的N元素，發現摻雜的N以單個N原子的形式占據了晶格O 的位置。同時發現N 摻雜ZnO納米線陣列的光譜吸收范圍相比于純ZnO納米線，發生了明顯的紅移，吸收邊帶由紫外光區拓展到可見光區，而且N摻雜的ZnO納米線在可見光區的響應明顯增強，當入射光波長為400nm時，未摻雜和N摻雜ZnO納米線的光電轉換效率（IPCE）分別為3.3%和14.6%。測定光電催化性能發現ZnO納米線經N 摻雜后，在+1.0V(vs.Ag/AgCl)時光電流密度由17μA/cm2增加到400μA/cm2。Wang等[21]利用離子注入設備在ZnO納米棒的表面進行梯度N元素摻雜，制備了N摻雜ZnO納米棒陣列，發現N摻雜的ZnO納米棒的帶隙變窄，光譜吸收邊帶向可見光偏移，而且其光電流密度最高可以達到160μA/cm2，比純ZnO納米棒陣列的光電流密度高2個數量級。

Bhirud 等[22]通過控制N 摻雜ZnO 的焙燒溫度，研究不同溫度下N摻雜ZnO的導電類型時，發現焙燒溫度在500～700℃時，N 摻雜ZnO 半導體由n 型半導體轉變為p 型半導體，同時500℃焙燒后的N摻雜ZnO 半導體的帶隙由3.19eV 變為2.3eV，使半導體的光譜吸收范圍顯著地向可見光區擴展。另外，姚凱等[23]利用磁控濺射法制備了C摻雜ZnO薄膜，發現C摻雜ZnO薄膜能夠吸收可見光、改變帶隙寬度，提高了薄膜的導電性，使其在光催化固氮過程中氨的產量明顯提高。Xie 等[24]以葡萄糖和氨氣為C源和N源，經過浸漬和氨氣氣氛焙燒，得到了C、N共摻雜ZnO納米棒陣列。研究發現，C、N共摻雜ZnO納米棒在+0.6V（vs.Ag/AgCl）時的光電流密度可以達到約520μA/cm2，是純ZnO （約200μA/cm2）、N摻雜ZnO（約330μA/cm2）和C摻雜ZnO（約370μA/cm2）的2.6 倍、1.6 倍和1.4 倍。因此，非金屬摻雜能夠擴展ZnO半導體的光譜吸收范圍，在導帶和價帶之間增加摻雜元素的能級，提高價帶位置，減小帶隙。另外，非金屬元素的摻雜能夠增加ZnO半導體中光生載流子的傳輸速率，進而增加其光電催化性能。

2.1.2 金屬元素摻雜

金屬元素（Y、Al、Mo、V、Ni、Co、K、Na）的摻雜同非金屬元素相似，主要是調節ZnO帶隙能級，增強其對可見光的吸收，降低ZnO的電阻率和光生電荷復合中心。

Commandeur等[25]以硝酸釔為Y源制備了Y摻雜ZnO納米棒陣列，研究發現，Y3+的引入有效地降低了傳輸電阻，提高了導電性。當Y 的摻雜量達到0.15%時，在0.3V和0.8V的電壓下，其導電性分別為純ZnO半導體的101倍和1001倍。同時發現Y摻雜ZnO半導體的吸收光譜擴展到了可見光區，隨著Y摻雜量的增加，Y填充了Zn2+空位，減小了O空位的濃度，使ZnO 半導體的帶隙減小。Tynell 等[26]在ZnO半導體中摻雜Al元素也發現了相同的現象，當Al的摻雜量達到一定濃度時，ZnO的電阻率相比于純ZnO會發生顯著降低。Lin等[27]利用電沉積法制備了Mo摻雜ZnO納米棒陣列，研究發現Mo摻雜提高了ZnO的可見光吸收能力，而且帶隙由3.2eV 減小到2.8eV，增加了載流子密度。

Li等[28]利用離子注入設備制備了V摻雜ZnO納米棒陣列，研究發現，V摻雜ZnO半導體對光譜吸收的范圍明顯向可見光區偏移，是由于ZnO半導體中引入了V4+和V5+，V4+在氧化鋅的禁帶增加了新的能級，減小了帶隙，使其能夠吸收可見光。在0.8V（vs.Ag/AgCl）可見光照射下，V摻雜ZnO的光電催化活性是純氧化鋅的4倍。Liu等[29]以V2O5為V源，通過控制V前體溶液的用量，用水熱法對ZnO納米棒陣列進行了V 摻雜，但是研究發現V 摻雜ZnO對光譜吸收的范圍沒有明顯的變化，其光電催化活性卻明顯增加，可能的原因是V 摻雜減少了ZnO自身的缺陷，降低了光生載流子的復合，增強了光生載流子的有效分離。另外，V摻雜的ZnO納米棒陣列通過外電場極化會產生一定的鐵電效應，其光電流密度從1.72mA/cm2增加到1.97mA/cm2。進一步通過外加負偏壓極化V 摻雜ZnO 納米棒陣列，發現偏壓能夠放大ZnO電極/電解質處的帶彎曲，增強光生載流子的分離效率，從而導致其光電催化活性增加。然而當用正偏壓極化V摻雜ZnO納米棒陣列時，減小了ZnO電極/電解質處的帶彎曲，抑制了光生電荷的有效分離，導致光電催化活性降低。

Lee 等[30]在ZnO 納米棒陣列中分別摻雜了Ni、Co、K 和Na 元素，研究發現這些元素對ZnO 納米棒陣列的形貌具有一定的影響。例如，Ni摻雜ZnO納米棒較其他摻雜元素的尺寸大，Co和Na摻雜的ZnO納米棒存在一定的交聯，但是4種元素摻雜的ZnO 納米棒的帶隙都有所減小，增加了載流子密度，降低了ZnO半導體的電阻率。

總之，無論是非金屬離子摻雜還是金屬離子摻雜都是通過離子置換的方式，在ZnO半導體中置入雜質能級，減小半導體的帶隙，擴展其光譜響應范圍到可見光區，增加載流子密度。另外，部分元素摻雜能夠提高ZnO半導體的導電能力。通常，金屬離子的摻雜在導帶下方形成了金屬離子的局域能級，非金屬元素的摻雜在價帶附近形成了新的受主能級。但是，在ZnO半導體中同時摻雜金屬和非金屬元素可以更加有效地減小半導體的帶隙，促進半導體對可見光的利用，進而提高其光電催化活性，但目前罕有研究。除此之外，目前罕見有研究者對ZnO的表面進行改性（如利用陰離子F-、Cl-、Br-和I-等修飾），改性后通常能夠改變電子和空穴在半導體表面的運動軌跡及對水分子和氧氣的吸附模式，進而減少電子和空穴的復合，提高其光電催化活性。

2.2 量子點敏化

量子點是指由半導體材料制成的直徑在2～20nm 的納米粒子。量子點的粒徑可以改變其帶隙寬度以及能級結構，使光生電子-空穴對高效地分離并轉移至寬帶隙半導體的導帶。半導體量子點敏化ZnO納米棒陣列光陽極是提高其光轉換效率的一種有效手段。如Yang 和Lee 等[31-32]利用CdS 量子點對可見光響應的特點，構筑了CdS 量子點敏化的ZnO納米棒陣列，發現CdS量子點能夠有效地擴展ZnO納米棒的波譜吸收范圍至可見光區，同時促進了光生電子-空穴對的分離。Jean 等[33]制備了PbS量子點敏化的ZnO納米棒陣列，發現PbS量子點和CdS量子點在ZnO光電極中具有相同的作用。但是金屬硫化物在光照下通常會發生光腐蝕，因而像CdTe和石墨烯等不含硫元素的量子點被開發出來。如Chen 等[34]在ZnO 納米棒陣列上沉積了CdTe 量子點，研究發現CdTe 量子點的沉積提高了ZnO 光電極的光電流密度，使其對光譜響應范圍擴展到了可見光區，同時提高了其光穩定性。Guo 等[35]通過有機硅烷嫁接聯結的方式，利用石墨烯量子點表面的羧基與硅烷末端氨基的縮合，制備了石墨烯量子點敏化的ZnO納米棒陣列，發現其具有較強的可見光吸收能力（圖3）。近期，Chen 等[36]設計了量子點敏化和N 元素摻雜ZnO 納米棒陣列，Wang 等[37]設計了CdS 和CdSe 雙量子點敏化體系，通過這類方法的結合都得到了較好的光電催化活性。總之，量子點敏化ZnO納米棒陣列的主要目的是擴展其光譜吸收范圍，進而增加其光電催化活性。

圖3 石墨烯量子點敏化的ZnO納米棒陣列［35］

2.3 貴金屬沉積

貴金屬（如Ag和Au）納米顆粒在可見光照射下，金屬表面自由電子可以與外場（光）發生強烈的相互作用，當光的頻率和自由電子的頻率相同時，會產生表面等離子共振效應，其基本原理如圖4 所示[38]。當與半導體復合后，光照同時激發金屬納米顆粒和半導體，分別產生等離子共振效應和光生電子-空穴對，金屬納米顆粒產生的表面強局域電磁場極大地增強了半導體對光的吸收，從而提高半導體中的光生載流子濃度，使其表現出更高的光催化活性，因此被認為是用于提高光電催化水分解性能的一種有效手段[39]。近年來，研究發現等離子共振效應的強度和頻率與金屬的含量、尺寸、形貌以及組成有關[40]。

圖4 等離子共振的基本原理［38］

Wei 等[41]利用電子束蒸發沉積的方法在ZnO 納米棒表面生長了Ag薄膜，發現Ag納米薄膜在光照下產生的等離子共振效應增強了光電極對可見光的吸收，并且提高了光生電子的傳輸能力，光電流密度由0.089mA/cm2增加到0.325mA/cm2。鑒于Ag 薄膜促進光生電子傳輸的作用，Wei 等[42]利用石墨碳的高導電性和Ag 納米顆粒的等離子共振效應制備了Ag/C/ZnO 的復合半導體光電極，發現Ag納米顆粒提高了光電極對光的吸收，石墨碳膜抑制了光生電子和空穴的再結合，提高了ZnO光電極的光電催化活性。

Kang等[43]通過光沉積法在ZnO納米棒陣列上沉積Au納米顆粒制備了Au納米顆粒修飾的ZnO納米棒，發現由于Au 表面等離子共振效應，使其在可見光范圍具有一定的吸收。通過光電催化活性測試，發現Au 納米顆粒的表面等離子共振效應和Au/ZnO 界面的肖特基勢壘共同作用，使熱電子從Au 納米顆粒傳遞到ZnO 上，并通過FTO（氟摻雜SnO2導電玻璃）及外電路的傳輸用于水還原反應，使Au/ZnO 納米棒陣列的光電流密度提高，約是純ZnO的兩倍。

Wu 等[44]通過光還原法在ZnO 納米棒頂端高選擇性外延生長了Au 納米顆粒，合成了火柴狀的Au/ZnO 納米異質結構，如圖5 所示。測定Au/ZnO光陽極的紫外可見吸收光譜，發現相比于純ZnO，其吸收邊帶拓展到可見光區且吸收強度明顯增強，尤其是在480nm 處的吸收最強，而且其在偏壓為1.0V（vs.Ag/AgCl）時，光電流密度可以達到9.11mA/cm2，在+1.05VRHE時光轉換效率可以達到0.48%，是相同條件下純ZnO 光轉換效率的16 倍。由此可見，生長在ZnO 納米棒頂端的Au 納米顆粒的表面等離子共振效應，能夠吸收可見光產生熱電子并轉移到ZnO納米棒的導帶上，提高了光電極的光電流密度。ZnO 與Au 納米顆粒新形成的費米能級結構使ZnO 的光生電子和空穴有效地進行了分離，從而提高了其光電催化水分解活性。Chikate等[45]利用檸檬酸鈉液相還原HAuCl4制備了ZnO納米線負載Au 納米顆粒的光電極，發現Au 納米顆粒修飾的ZnO 光電流密度為純ZnO 的53 倍，Au 納米顆粒的修飾提高了光電極對可見光的吸收。另外，研究發現光電極中的Au/Zn 原子比為0.023 時，光電流密度最高，可以達到10.9mA/cm2。然而，Wang 等[46]在ZnO 納米棒上選擇性光沉積了Ag 納米顆粒，發現其紫外可見光譜上沒有出現等離子共振效應引起的可見光吸收增強，但是其光電流密度和穩定性相對于純的ZnO 納米棒明顯提高。研究表明，ZnO 納米棒光生電子向Ag 納米顆粒遷移，促進了光生電子-空穴對的分離，提高了其光電催化活性。

Wang 等[47]通過光沉積法在ZnO 納米線陣列之間生長了Au納米線，構造出交聯的Au/ZnO異質納米線陣列光陽極，如圖6 所示。發現Au 納米線的表面等離子共振效應使Au/ZnO 對光的吸收向可見光區拓展，且Au 納米線修飾的ZnO 對可見光的吸收強度要高于Au 納米顆粒修飾的ZnO。在可見光照射下，交聯的Au/ZnO 異質納米線陣列的光電流密度明顯高于純ZnO 納米線陣列和Au 納米顆粒修飾的ZnO納米線陣列，可能的原因是在ZnO納米線陣列之間交聯的Au 納米線具有較大的比表面積，可以同時向鄰近的兩個ZnO納米線注入電子，也可以將一個ZnO納米線上多余的光生電荷轉移到相鄰的另一個ZnO納米線上，減少了光生電子空穴的復合，而Au納米顆粒則不具有這種作用。

圖5 火柴狀Au/ZnO納米異質結構［44］

圖6 交聯的Au/ZnO異質納米線陣列［47］

圖7 交聯的PtO/ZnO納米線陣列［48］

近期，Fu等[48]通過光電沉積法在ZnO納米棒之間構筑了交聯的PtO 納米線（圖7），與Wang 等[47]構筑的交聯的Au/ZnO 異質納米線陣列具有相似的微觀形貌結構，發現PtO 納米線和Au 納米線的生長原理具有相似之處。進一步研究發現PtO納米線是一種高效的助催化劑，能夠顯著提高ZnO光陽極的析氧反應活性，其光電催化性能遠高于純ZnO納米棒陣列和其他Pt 物種修飾的ZnO 納米棒陣列。PtO作為助催化劑促進了光生電子的分離且為水氧化反應提供了更多的活性位點。

2.4 異質結構造

圖8 ZnO與半導體形成異質結結構光陽極的界面電荷轉移機理

ZnO光電極與其他半導體在能級匹配的情況下復合形成異質結，除了可以作為ZnO光電極表面保護層，還可以擴展其對可見光的吸收利用和通過能級匹配調控光生電子和空穴的有效分離，進而提高其光電催化水裂解性能，增加其光穩定性。對于ZnO光陽極材料，常見的異質結結構類型如圖8所示。第一種異質結結構的光生電荷分離和轉移機理是外層復合半導體受到光激發，導帶上的電子轉移到ZnO半導體上，通過基底和外電路轉移到對電極發生水還原反應產生氫氣。ZnO價帶上產生的空穴同時轉移到外層復合半導體上參與水氧化反應產生氧氣，從而實現了光生電子和空穴的有效分離，提高了光電催化水分解性能，也被稱作type-Ⅱ型異質結半導體[圖8(a)]。第二種異質結結構的光生電荷分離和轉移機理又叫作Z-型結構機理，ZnO 上的空穴與半導體上的電子會在其相界面發生復合，因而，存留在ZnO上的電子和外層復合半導體上的空穴分別參與水還原反應和水氧化反應[圖8(b)]。

Tak 等[49]利用連續離子層吸附反應法，在ZnO納米棒表面沉積了一層3～11.5nm厚度不等的CdS半導體，構筑了一個典型的type-Ⅱ型異質結半導體光電極，當CdS的厚度達到11.5nm時，CdS/ZnO光電極對可見光的吸收達到了最大范圍，約550nm，接近于CdS 半導體的帶隙2.4eV。鑒于CuInS2具有更小的帶隙能（1.53eV），Li等[50]在ZnO納米棒表面構筑了一層CuInS2半導體，發現所構筑光電極的光電流密度在0.29VSCE時可以達到16.9mA/cm2，相對于CdS/ZnO 半導體的最大光電流密度（7.23mA/cm2），提高了234%。Liu 等[51]利用浸漬水解的方法在ZnO表面構筑了CuO 半導體，發現CuO/ZnO 異質結半導體光電極能夠吸收波長范圍為400～800nm 的可見光，顯著提高了ZnO 基光電極的光譜響應范圍，增大了其光電流密度。

因此，在ZnO半導體表面構筑窄帶隙和能級匹配的type-Ⅱ型異質結半導體受到廣泛關注，并在后續的研究中發展為三元type-Ⅱ型異質結半導體。如CdS（2.4eV）與ZnFe2O4（1.9eV）的帶隙較窄，Cao 等[52]利用旋涂法將ZnFe2O4前體液旋涂于CdS/ZnO 納米棒上，經焙燒得到ZnFe2O4/CdS/ZnO 三元異質半導體光陽極，研究發現ZnFe2O4/CdS/ZnO 異質結半導體的波譜吸收范圍明顯地拓展到了可見光區，在550nm處的光吸收最強，提高了ZnO基半導體光電極對太陽光的充分吸收和利用。由于ZnFe2O4、CdS 和ZnO 三者之間能帶結構的完美匹配，使光生電子和空穴發生有效分離。從光電催化性能研究中，發現ZnFe2O4/CdS/ZnO 異質結半導體的光電流密度高于CdS/ZnO核殼結構和純ZnO納米棒陣列，主要原因在于光生電子從ZnFe2O4的導帶經過CdS的導帶轉移到ZnO用于水還原反應，空穴從ZnO 價帶經過CdS 價帶轉移到ZnFe2O4價帶用于水氧化反應，使光生電子和空穴實現了有效分離。

在后續的研究中，新出現了添加中間導電子層的三元結構，如添加還原的石墨烯氧化物（RGO）。Zhao等[53]在ZnO納米棒與CdS之間引入了RGO，構造了CdS/RGO/ZnO的三元異質結構，發現RGO具有較大的比表面積、優異的電子遷移率以及穿梭特性，能夠促進CdS導帶上的光生電子向ZnO遷移，加速了光生電荷的有效分離，從而增強了其光電催化活性。Au納米顆粒具有等離子共振效應和優異的導電性能，被認為是一種固體電荷傳輸介質，常被用作中間導電子層。如Hieu等[54]構筑了CdS/Au/ZnO三元異質結半導體光電極，發現Au納米顆粒的等離子共振效應提高了ZnO光電極對太陽光的吸收，其高效的導電子能力增加了CdS和ZnO之間的電荷傳輸速率，進而增加了其光電流密度。在0V（vs.Ag/AgCl）時，CdS/Au/ZnO 三元異質結半導體的光電流密度達到3.8mA/cm2，是CdS/ZnO 異質結半導體和純ZnO 半導體光電流密度的約2倍和9.5倍，而且發現Au納米顆粒的嵌入增加了CdS/Au/ZnO 三元異質結半導體的穩定性，經1300s的測試后，仍然具有較好的穩定性（圖9）。

圖9 半導體ZnO、ZnO/CdS、CdS/Au/ZnO光電極相對于Ag/AgCl電極0V時的J-t曲線和CdS/Au/ZnO三元異質結半導體的光穩定性測試［54］

Z-型電荷轉移機理是設計構造異質結半導體的另一種有效策略，其高效的光電催化活性主要歸功于Z-型電荷轉移機理抑制了相界面光生電子和空穴的復合。近期，Chen等[55]利用水熱法制備了具有Z-型電荷轉移機理的WO3/ZnO 異質結半導體，二者之間通過W—O—Zn 化學鍵鍵合，在1.23VRHE其最大光電流密度為2.39mA/cm2，是純ZnO光電流密度的2.13 倍。Fu 等[56]在ZnO 表面生長了ZnWO4，發現二者通過W—O—Zn化學鍵在界面上鍵合，構筑了晶格不匹配度為4.45%的異質結結構，其不匹配度遠小于外延生長的最大不匹配度15%[57]，促進了電荷在二者相界面的快速傳遞。Zhou等[58]構筑了鳥窩狀ZnO/TiO2異質結半導體，在1.23VRHE其光電流密度可以達到2.75mA/cm2，是純TiO2光電流密度的2.27倍。研究發現，鳥窩狀的三維結構增加了光電極與太陽光的接觸面積，Z-型能帶匹配結構有效地抑制了光生空穴和電子在界面上的復合。

貴金屬Au[59-60]、Ag[61-62]和Pt[63]納米顆粒具有等離子共振效應和優異的導電子性能，通常被用作電子傳輸帶或電子收集介質，在Z-型異質結半導體的界面起到了抑制光生電荷復合的作用。基于前期三元type-Ⅱ型異質結半導體的構造，在直接Z-型異質結半導體中引入導電金屬層，構筑半導體-導體-半導體（PS-C-PS）Z-型異質結半導體體系（圖10）越來越受到關注[64]。如Wen 等[65]在g-C3N4/ZnO 異質結界面沉積了Au納米顆粒，構筑了g-C3N4/Au/ZnO異質結半導體，發現Z-型異質結界面沉積導電子的Au納米顆粒，為g-C3N4/ZnO異質結提供了一個高速的電荷傳輸通道和電子收集介質。通過熒光光譜測試發現，界面Au納米顆粒的引入使異質結界面的電子和空穴發生了高效的分離。更為有趣的是，在Na2SO4溶液中，偏壓為0VRHE時，模擬太陽光（AM 1.5G，100mW/cm2）照射下經過36000s，光電極的光電流密度仍然較為穩定（圖11）。

圖10 二元Z-型半導體復合結構和三元Z-型PS-C-PS半導體復合結構［64］

圖11 三元g-C3N4/Au/ZnO異質結半導體的光穩定性測試［65］

2.5 助催化劑

在半導體光電極表面引入助催化劑（如Co、Fe 或Ni 的氧化物或氫氧化物）能夠有效地加速光電極表面水氧反應，是提高光電極光電催化活性的一種有效手段。Zhan 等[66]制備了FeOOH 量子點，通過浸漬法得到了FeOOH/ZnO 半導體光電極，發現其光電流密度是純ZnO 半導體的2.1 倍。Mao等[67]利用電沉積法制備了Ni(OH)2/ZnO 半導體光電極，研究發現Ni(OH)2降低了水氧化反應的能壘，抑制了電子和空穴的復合，進而提高了其光電催化性能。在1.25V時，Ni(OH)2/ZnO半導體光電極的光電流密度為2.58mA/cm2，是相同條件下純ZnO半導體光電極光電流密度（0.15mA/cm2）的17.2倍。另外，該課題組進一步在ZnO 表面沉積了無定形的NiO助催化劑，發現NiO助催化劑為水氧化反應提供了大量的表面不飽和Ni活性中心，界面的Ni2+能夠捕獲空穴形成Ni3+或Ni4+，Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化還原循環能夠顯著降低水的氧化勢壘（圖12），進而提高其光電催化活性[68]。

圖12 助催化劑N（iOH）2與ZnO半導體光電極復合作用機理［68］

近期，研究發現助催化劑（FeOOH、NiOOH、Co3O4、MnO2、CoPi 和IrOx等[69-74]）的引入能夠有效降低半導體光電極的過電勢，能夠為水氧化反應提供更多的表面活性中心，而且能夠有效地將半導體中的光生空穴提取到助催化劑的表面，促進光生電荷的有效分離。然而，在這些助催化劑中，尚有未被在ZnO 基光電極上使用的情形。另外，Liu 等[75]在助催化劑Co3O4和半導體Ta3N5的界面引入了空穴儲存層，發現空穴儲存層能夠將Ta3N5上產生的空穴快速提取出來，并將其傳遞到助催化劑表面進行水氧化反應，提高了Ta3N5半導體光電極的穩定性。Ma等[76]在助催化劑CoPi和半導體SrTaO2N的界面沉積了Ni(OH)x空穴儲存層，發現Ni(OH)x能夠有效地提取半導體中的空穴，并將其傳遞到CoPi 助催化劑表面進行水氧化反應。然而，很少有研究者在構筑ZnO基半導體的微納結構時引入空穴儲存層，以提高其光電催化水分解性能和穩定性。

3 結語與展望

ZnO半導體光電極由于廉價、易得、具有較低的超電勢和高的電子遷移速率，受到了廣泛關注。但是其帶隙較寬，只能吸收太陽光譜中的紫外線（＜400nm），嚴重地限制了其對太陽能的利用。為了制備出高效的ZnO光電極，研究人員從ZnO半導體的微納結構出發，研究了ZnO半導體的微觀形貌和固有缺陷對其光電催化活性的影響。并通過元素摻雜、貴金屬沉積、量子點敏化、異質結構造和助催化劑的修飾等策略對ZnO半導體的表面進行了構筑，得到了對可見光響應的高效ZnO基半導體光電極，提高了其光生電子和空穴的分離效率以及表面水氧化反應的速率。但是，目前在ZnO基半導體的微納結構的精細構筑方面依然存在諸多問題，如相界面缺陷、多元結構中光生載流子的長程傳輸和表面水氧化動力學緩慢等。因而，基于ZnO基半導體光電極的構筑和光電催化水分解活性的提高可以從以下幾個方面進一步深入研究。

（1）電解質和ZnO半導體光電極的界面是水氧化反應發生的場所，然而目前罕見有研究者通過ZnO 表面改性（如陰離子F-、Cl-、Br-和I-等修飾）改變電子和空穴在半導體表面的運動軌跡及對水分子和氧氣的吸附模式，進而減少電子和空穴的復合，提高其光電催化活性。

（2）在原子水平，構筑ZnO半導體表面的復合相，在界面上有序地形成超薄半導體層。如通過原子層沉積法控制界面原子的鍵合和生長或利用羰基金屬進行界面原子組裝，以此減少相界面缺陷，抑制電子-空穴發生復合，減小半導體的傳輸電阻。

（3）貴金屬作為電子傳輸介質或電子收集器及其等離子共軛效應，具有重要的價值。廉價雙金屬或多金屬納米顆粒（如CuNi 合金納米顆粒）也具有等離子共軛效應，而且通常具有優于單一金屬的性質。因此，在ZnO半導體表面構筑雙金屬或多金屬合金納米顆粒取代純貴金屬Au、Ag和Pt納米顆粒，提高電荷的傳輸速率，同時提供催化活性中心，將具有重要的意義。

（4）探索新的電催化劑助劑和制備方法，提高表面水氧化動力學速率。

（5）在半導體與助劑界面引入空穴儲存層或電子堵塞層，提高光生電子和空穴的分離效率及ZnO基光電極的穩定性。