氧化石墨烯改性水性半合成液壓支架用濃縮液的制備與性能

顧麗敏，薛偉

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

液壓支架是煤炭行業采煤工作面用于支撐頂板的重要機械設備，其與采煤機配套使用，不僅實現了采煤綜合機械化，提高了采煤和運輸設備的效能，而且最大限度地保障了煤礦工人的生命安全。液壓支架的升降、移動和過載保護等都需要依賴專用濃縮液才能順利進行，因而液壓支架用濃縮液可以稱得上是液壓支架系統的“血液”。目前國內煤礦液壓支架液通常由基礎油輔以多種功能添加劑調和而成，要求其潤滑性、穩定性、防腐性與密封材料的相容性等均需滿足，方可進入井下煤礦使用。半合成液壓支架用濃縮液具有較好的防銹性、抗菌性、穩定性等，能夠滿足市場的需求和發展趨勢，市場占有率逐漸增大[1-2]。但在使用中發現，目前市場上廣泛使用的半合成液壓支架用濃縮液，水基產品的抗腐蝕性和防銹性能欠佳，為了改善產品的防銹、防腐性能，同時考慮到性價比等問題，大多采用仍含有硼、亞硝酸鈉、鉬酸鹽等對人體或環境有害的添加劑，限制了水基半合成液壓支架液的應用和發展[3-4]。

氧化石墨烯（GO）具有優秀的抗腐蝕性和潤滑性，且其表面具有豐富的含氧官能團如羧基、羥基以及環氧基，可以發生水合反應、Friedel-Crafts、Aza-Michael 加成反應以及酯化聚合反應等[5-10]。根據相關文獻報道，有研究者用GO 接枝改性硬脂酸、聚醚/聚酯或者是胺類等物質，然后再與樹脂[11]、涂層[12]和礦物油[13]等基體進行復配使用，制得產品具有優秀的潤滑性和抗腐蝕性。本文在油酸與三乙醇胺制備油酸三乙醇胺酯（MDLO）的基礎上，以GO 為改性劑，通過其結構中的羧基與MDLO 末端的羥基發生酯化反應，將GO 接枝到MDLO 上，制備GO 接枝改性的油酸三乙醇胺酯（MDLO-GO）。最后將水、KOH、EDTA 混合均勻后，再依次加入蓖鉀皂、MDLOGO、乳化劑OS-15 及消泡劑等，制備得到GO 接枝改性半合成水性液壓支架用濃縮液（GOHDSF），并對不同GO 含量的GO-HDSF 的結構和性能進行了研究。本文工藝方法簡便新穎，添加少量GO 即可明顯提升HDSF 的潤滑性和抗腐蝕性，顯著提升了半合成水基液壓支架用濃縮液的技術水平，應用前景廣闊。

1 材料和方法

1.1 材料

氧化石墨烯（GO，片層尺寸0.2～10μm），化學純，深圳市中森領航科技有限公司；油酸三乙醇胺酯（MDLO）、蓖鉀皂、乙二胺四乙酸（EDTA）、防銹劑、尿素、苯三唑、消泡劑、脂肪醇聚氧乙烯醚（OS-15）、氫氧化鉀，工業品，高碑店市中煤神?？萍及l展有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、油酸、二氯亞砜（SOCl2），化學純，天津市大茂化學試劑廠；氧化石墨烯三乙醇胺酯（TEA-GO），自制。

1.2 分析測試儀器

Thermo Nicolet Nexus 670 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；XSAM80型X射線光電子能譜儀，英國XPSKRATOS 公司；NanoPlus 型zeta 電位分析儀，麥克默瑞提克公司；IE-6 型電化學工作站，中國；EUROSTAR 20 型攪拌機，艾卡（廣州）儀器設備有限公司。

1.3 分析測試方法

（1）紅外光譜（FTIR） 采用Thermo Nicolet Nexus 670 紅外光譜儀進行測定，頻率區間500～4000cm-1。

（2）X 射線光電子能譜（XPS） 通過靜置分離的方法去除MDLO-GO 中未反應的GO，將MDLO-GO 于90℃下真空干燥72h，通過蒸發來去除多余的MDLO，得到棕黃色薄片狀固體，然后采用XSAM80 對其進行檢測，使用Al Kα激發輻射電壓（高壓為1486.6eV）。

（3）黏度 使用石油產品運動黏度測定器并按照GB/T 265—1988 對GO-HDSF 進 行 運 動 黏 度測定。

（4） 耐 凍 融 性 將GO-HDSF 注 入 直 徑 為30mm 的100mL 比色管內至100mL 刻度處，并用塞子塞緊，放入溫度為-21～-16℃的制冷裝置8h，然后取出置于10～35℃下，16h 作為一次凍融過程，重復5個循環后檢視試樣外觀。

（5）穩定性 將GO-HDSF 配置成質量分數5%的稀釋液，將所配置的稀釋液注入到容量瓶中，塞緊瓶塞，分別放在(70±2)℃以及室溫10～35℃下168h，檢視液面是否出現析出物。

（6）zeta 電位 采用麥克默瑞提克公司的zeta電位分析儀NanoPLus對HDSF進行測試。

（7）潤滑性 將GO-HDSF 配置成質量分數5%的稀釋液，按照GB/T 3142 的方法測定該試液的最大無卡咬負荷PB值。

（8）防銹性 按照GB/T 1143—2008 的方法，檢驗GO-HDSF濃縮液的銹蝕情況。

（9）抗腐蝕性 電化學測試在IE-6 型電化學工作站中進行，測量采用三電極體系：被測試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。試驗溶液為質量分數5%的GO-HDSF 稀釋液，電化學測試過程中掃描速率為8mV/s，掃描范圍為600mV。

1.4 MDLO-GO及GO-HDSF的制備

將0.5g 的GO、85mL 的SOCl2以及4mL 的DMF于三口燒瓶中在70℃回流反應24h得到活化的GO，過濾后于50℃干燥24h 備用。取適量的活化GO，加入到10mL 的DMF 中超聲10min 使其分散均勻。將分散好的活化GO、66.6g 的三乙醇胺在105℃下反應3h 再繼續升溫到130℃，加入33.3g 的油酸繼續反應3h，得深棕色液體即為MDLO-GO。最后將水、KOH 以及EDTA 混合均勻后再依次加入防銹劑、蓖鉀皂、MDLO-GO、OS-15、苯三唑、尿素以及消泡劑等原料在50～60℃下攪拌1h 得淺黃色液體GO-HDSF。其他反應物的用量不變，GO 的質量分數分別為0、0.001%、0.002%、0.003%、0.004%時，制備得到的GO 接枝改性半合成液壓支架濃縮液樣品分別記為HDSF、GO-HDSF-1、GO-HDSF-2、 GO-HDSF-3、 GO-HDSF-4。GO-HDSF-1的制備反應原理如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖2 是GO、TEA-GO、MDLO 以及MDLO-GO的FTIR 譜圖。從GO 的紅外譜圖中可以看出，在3450cm-1處出現的特征峰歸屬于O—H 的伸縮振動峰；在1750cm-1處出現的特征峰歸屬于羧基的C==O 的伸縮振動峰；在1110cm-1處出現的特征峰歸屬于C—O—C的振動吸收峰，上述說明GO存在著羥基、羧基以及環氧基等官能團。對比GO 與MDLO-GO 的紅外譜圖可以發現，由于GO 與油酸的羧基與過量三乙醇胺的羥基反應使得3450cm-1處出現—OH 的尖銳吸收峰轉變為寬吸收峰（羧羥基轉變為醇羥基），位于1750cm-1羧基的伸縮振動峰消失，另外在2920cm-1和1650cm-1處出現新的特征吸收峰分別歸屬于C—H、酯基的C==O的特征吸收峰。同時GO的羥基、羧基以及環氧基等基團的吸收峰也在MDLO-GO 的紅外光譜圖中出現，而在MDLO 的紅外譜圖沒有出現，這說明了GO 與油酸的羧基都與三乙醇胺的羥基發生了酯化反應從而成功的制備出MDLO-GO。另外在TEA-GO 的紅外光譜圖中也出現的O—H、C—H、C==O以及C—O—C的特征吸收峰也直接說明了GO與三乙醇胺發生了酯化反應。

2.2 XPS測試與分析

GO、MDLO以及MDLO-GO的XPS的全譜圖以及C1s 的分峰圖如圖3(a)～(f)所示。從圖3(a)看出，GO 的主要元素是C 和O，其C/O 原子比為63.31∶36.69；而在圖3(b)和(c)中C/O 原子比都增大，同時除了C 和O 元素外還出現了N 元素，其C/O/N 原子比分別達到了84.12∶13.54∶2.34和82.95∶13.85∶3.2；N 元素含量的增加，說明氧化石墨烯末端的羧基與三乙醇胺的羥基發生了酯化反應。在圖3(d)和(e)中可以看到，GO 所包括了C—C sp2（出 峰 位 置 在284.87eV），C—OH 和C—O—C（出峰位置在286.59eV）以及—COOH（出峰位置在288.76eV）而MDLO 所包括了C—C sp3（出峰位置在284.80eV），C—OH 和C—O—C（出峰位置在286.39eV）以及—COOH（出峰位置在288.69eV）。從圖3(f)可以看到，MDLO-GO 的C—C的峰面積逐漸增大，同時出現了C—C sp2和C—C sp3（出峰位置在284.62eV 和284.92eV），C—OH 和C—O—C 的峰面積逐漸減小（出峰位置在286.48eV），而—COOH 的峰面積卻逐漸增大（出峰位置在288.53eV）。上述數據和分析表明，GO末端的羧基與MDLO的羥基發生了酯化反應，實驗成功制備出MDLO-GO。

2.3 黏度分析

不同GO添加量的(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的運動黏度變化情況如圖4所示。由圖可見，隨著GO添加量的逐漸增大，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的運動黏度逐增大，這是由于MDLO-GO分子中的C—C鍵是sp2和sp3軌道雜化導致MDLO-GO結構當中存在大量的片層結構，這些片層之間存在一定的間距并且這些片層上、層間以及層邊緣都存在一定量羧基、羥基和環氧基等基團[14]。這些基團在分子間氫鍵作用力的影響下會使得MDLO-GO片層中出現插層現象，進而導致粒子空間體積增大和粒子運動時的阻滯力加大，從而導致粒子表面的剪切力變大[15]。隨著GO 添加量的逐漸增多，MDLO-GO 中的GO 片層結構數量逐漸升高，導致MDLO-GO 粒子在(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的水相中產生更強的氫鍵作用力和π-π作用力，從而對MDLO-GO粒子的相對位移產生影響，進而導致粒子表面的剪切力增大[16]。另外由于MDLO-GO 末端帶有一定數量的羥基和羧基會造成粒子之間存在一定的氫鍵作用力，會使得粒子相互吸引從而導致其分子支鏈結構數量增大，進一步提高GO-HDSF粒子相互纏繞交聯的概率增大進而導致(GO-HDFS-1)～(GO-HDFS-4)的黏度逐漸增大[17-18]。

圖1 GO-HDSF的制備原理

圖2 GO、TEA-GO、MDLO和MDLO-GO的紅外光譜圖

2.4 耐凍融性和穩定性

圖3 GO、MDLO和MDLO-GO的XPS圖譜

表1 不同GO添加量的GO-HDSF的外觀、耐凍性以及穩定性

圖4 GO-HDSF的運動黏度

不同GO 添加量的GO-HDSF 的穩定性見表1。相比于HDSF，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)濃縮液的耐凍融性均有所提高，僅有微量的析出物出現，按照MT 76—2011的測試標準，其耐凍融性為合格等級。此外，由表1還可看出，各樣品在常溫（10～35℃）下均無析出物，高溫穩定性（70℃）隨著GO 的添加量增大而逐漸變好，當GO 的添加量為0.004%時，無析出物出現。不同GO 添加量的（GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的zeta 電位值見表2，從表中可以看出隨著pH 的增大，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的zeta電位逐漸增加。這是由于堿性環境下(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)末端的羧基和羥基發生離子化效應導致電負性增強，故對應的zeta電位值也隨之提高。而隨著GO的添加量逐漸升高，各pH 下(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)樣品的zeta 電位的絕對值均呈現增加的趨勢，分析原因，這是由于隨著GO含量的增大，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)中的sp2雜化的六碳環結構逐漸增多導致共軛體系增多，電子的運動被束縛，從而使zeta電位的絕對值增加，穩定性提高。

2.5 防銹性和潤滑性

(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的防銹性以及潤滑性測試結果見表3。從表中可以看出，當GO的添加量為0時，HDSF的防銹性能較差，出現了銹跡和變色。而隨著GO的添加量逐漸增大，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的防銹性能逐漸提升。這是因為GO接枝到MDLO 的分子結構中，會使MDLO-GO 的結構中存在一定量的羧基、羥基以及苯環共軛體系，會產生一定的氫鍵作用力和π-π 作用力，導致MDLO-GO 分子間相互緊密地交聯。當其涂在金屬表面時會形成比較致密的保護膜來隔絕空氣和氧氣，從而提高了HDSF 的防銹性能；同樣，當GO 添加量為0 時HDSF 的潤滑性也較差，其最大無卡咬負荷PB 值僅為430N。隨著GO 的添加量，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的最大無卡咬負荷PB 值逐漸增大，當GO 的添加量為0.004%時，GO-HDSF-4 的最大無卡咬負荷PB 值最大達到了481N。這是由于GO是片狀結構，并且這些片層是相對運動的，存在縱向位移以及橫向位移從而產生潤滑作用。故隨著GO的添加量增大，其潤滑性能也明顯改善。

表3 GO-HDSF防銹性和潤滑性

表2 GO-HDSF的zeta電位

2.6 抗腐蝕性

圖5 GO-HDSF的極化曲線

表4 GO-HDSF的電化學參數

圖5為不同GO添加量的GO-HDSF系列產品的合金極化曲線，表4為不同GO添加量的GO-HDSF中的電化學參數。由圖5和表4可以看出，隨著GO添加量的增加，相對于HDSF，（GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的腐蝕電位逐漸增大而腐蝕電流密度明顯減小。GO-HDSF-4的耐腐蝕電位E為83mV，腐蝕電流密度為6.5×10-6A/cm2，其抗腐蝕性能最強。究其原因是由于GO是一種具有極大比表面積和超強柔韌性能的二維薄片納米多層狀結構[19]，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)中GO 的多層片狀結構能夠有效阻礙腐蝕離子進入到合金內部結構當中，并且由于其表面存在大量的羧基、羥基和環氧基等活性基團，可以參與合金表面保護膜的成膜進程[20]，使得合金電腐蝕產物與其片狀層結構在合金表面形成致密的膜結構，因此有效改善了合金內部孔隙結構以及界面過渡薄弱區域，進而體現出優異的抗腐蝕性[21]。另外由于(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)中的插層結構的存在，會使得其具備一定的電容量保持率起到類似電容器的作用，能夠有效抑制腐蝕電流的移動，產生一定的阻抗，從而起到較強的抗腐蝕作用[22]。相對于HDSF，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的腐蝕電位都發生了正向移動，說明GO是一種陽極型緩蝕劑，會在一定程度上抑制陽極反應的發生[23]。

3 結論

（1）采用接枝聚合改性的方法，成功將GO接枝到三乙醇胺油酸皂上，使實驗制備得到的GO-HDSF濃縮液具有本質防腐性能。

（2）當GO 的添加量為0.004%時，GO-HDSF濃縮液耐腐蝕電位增大到83mV；電流密度減小到6.5×10-6A/cm2，最大無卡咬負荷PB 值最大達到了481N。

（3）相比于HDSF，GO-HDSF 濃縮液的潤滑性提高了11.9%，防腐蝕性提高了97.6%。

（4）相比于HDSF，GO接枝改性后，GO-HDSF濃縮液的穩定性、耐凍融性、防銹性、潤滑性以及耐腐蝕性都得到顯著提升，且濃縮液配方中不含有亞硝酸鈉等有毒有害物質，符合精細化學品綠色環保的發展趨勢，技術應用前景廣闊。