精餾-吸附-膜分離耦合工藝制備高純度酒精流程模擬

李春利，程永輝，李浩

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2 化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，天津300130）

高純度酒精是符合國家酒精標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)級規(guī)定的酒精產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和石油化工，主要分為食用酒精、燃料酒精、工業(yè)酒精和醫(yī)用酒精[1]。酒精的生產(chǎn)過程為：糧食先通過發(fā)酵產(chǎn)生乙醇，用蒸餾的方法把醇類與固體雜質(zhì)分離，然后采用各種方法進(jìn)行酒精提純，最常用的提純方法有蒸餾、精餾、吸附、膜分離、汽提等[2-4]。

酒精蒸餾是依據(jù)乙醇發(fā)酵醪液中各物質(zhì)沸點不同，通過蒸餾裝置對其緩慢加熱使酒精從發(fā)酵醪液蒸出；酒精精餾則是利用發(fā)酵醪液中各組分相對揮發(fā)度的差異使乙醇與其他揮發(fā)性有機(jī)物分離，從而達(dá)到濃縮酒精的目的。工業(yè)生產(chǎn)中不同的精餾法制備無水乙醇有很廣泛的應(yīng)用研究，由于乙醇濃度較高時乙醇和水的相對揮發(fā)度αij約等于1，普通精餾分離效果很差。王洪海等[5]以醋酸鉀/乙二醇為復(fù)合萃取劑進(jìn)行了萃取精餾工藝的計算機(jī)模擬，回流比為1.0、溶劑比為1.0時，塔頂?shù)囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.9%；孫德芳等[6]通過熱泵減壓精餾生產(chǎn)新工藝實驗對減壓精餾法制備無水乙醇做了初步研究，操作壓力為9.3kPa時，分離得到的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為99.26%。

工業(yè)上發(fā)酵醪液成分復(fù)雜，五塔精餾工藝成為國內(nèi)外最常用的制備高純度酒精的方法。其工作原理是：成熟醪液（乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%）經(jīng)預(yù)熱后送入粗餾塔，塔頂粗酒液經(jīng)換熱達(dá)到預(yù)定溫度后泵入水洗塔除去部分醛和酸，塔底淡酒進(jìn)入精餾塔，經(jīng)精餾塔分離后由側(cè)線采出酒精半成品，再泵入脫甲醇塔進(jìn)一步分離甲醇，由塔底獲得合格的酒精產(chǎn)品，由精餾塔中部偏下位置側(cè)線采出的雜酒進(jìn)入回收塔去除雜醇油，可分離得到工業(yè)酒精或雜酒。

蒸餾與精餾過程能耗較大，所以有很多學(xué)者采用其他技術(shù)進(jìn)行酒精提純研究。Shimizu等[7]提出不對稱聚酰亞胺膜工藝對酒精進(jìn)行蒸汽滲透分離，30%的乙醇經(jīng)過濃縮最高可達(dá)99.6%，回收率為98%；楊座國等[8]對酒精滲透汽化的研究中，通過表面熱聚合的方式制得的L-DBTA 印跡中空纖維復(fù)合膜具有優(yōu)先透水性能，在40℃時，對50%乙醇水溶液的分離因子可達(dá)2181，滲透通量可達(dá)2185g/(m2·h)；對于乙醇水溶液，Asheh 等[9]采用恒定床層溫度研究3A、4A 和5A 分子篩吸附，得出3A 分子篩的實驗分離效果最佳。對水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～12%的乙醇-水體系進(jìn)行Guggenheim、Anderson和DeBoer-GAB 模型分析，其三參數(shù)GAB 模型水活性值為0.9，優(yōu)于二參數(shù)BTE 模型。三種分子篩對水的吸附能力大小為3A＞4A＞5A，其中3A 分子篩的比表面積（663m2/g）為三種分子篩中最大值，最適于進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。Chang 等[10-11]采用BET模型擬合玉米粉對水的吸附等溫線，并由此計算出玉米粉的比表面積為153.55m2/g，91℃下單層有效吸附面積為95.86m2/g。采用Klinkenberg 模型對固定床吸附生產(chǎn)無水乙醇進(jìn)行研究，引入量綱為1 時間和量綱為1 距離計算得出吸附總傳質(zhì)系數(shù)為2.7813×103s-1。以上研究表明，用膜分離和吸附技術(shù)進(jìn)行乙醇提純具有濃縮效果明顯、能耗低的特點，但處理量小、操作條件要求高，所以精餾技術(shù)仍是酒精工業(yè)中不可分離的重要組成部分。

本文結(jié)合精餾、吸附和膜分離的優(yōu)勢，將三種技術(shù)結(jié)合起來處理酒精發(fā)酵醪液，運用Aspen Plus軟件對設(shè)計工藝流程模擬，并將處理效果與工業(yè)上酒精五塔精餾的傳統(tǒng)工藝處理效果作比較，考察兩種酒精處理工藝中的能量消耗，并結(jié)合工藝設(shè)計方法比較了兩種工藝的設(shè)備成本，不僅有利于節(jié)能減排，更能幫助酒精企業(yè)降低生產(chǎn)運營成本，提高市場競爭力。

1 理論與方法

1.1 理論

精餾是當(dāng)今工業(yè)最有效的分離技術(shù)之一，廣泛應(yīng)用于乙醇生產(chǎn)。其設(shè)備如圖1(a)所示，通過將物料送入精餾塔，由于揮發(fā)性質(zhì)的差異，物料在塔板或填料之間多次氣液傳質(zhì)，使低沸點組分受熱汽化，在液相中得到揮發(fā)性較低的化合物，進(jìn)而達(dá)到組分分離的目的[12]。然而，存在以下幾個問題：首先，在乙醇生產(chǎn)中，水從精餾塔的塔底獲得，乙醇在精餾塔內(nèi)向上運動會攜帶出大量與其沸點相近的雜質(zhì)；其次是乙醇和水存在共沸現(xiàn)象，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在達(dá)到95.6%后無法通過普通精餾提高[13]；另外，乙醇的生產(chǎn)工藝需要多個精餾塔同時工作，由此會產(chǎn)生大量能耗和高額成本[14-15]。

圖1 精餾、吸附和膜分離設(shè)備簡圖

吸附是一種利用有較大表面積的吸附劑，使化合物根據(jù)其物理和化學(xué)性質(zhì)被簡單地吸附在吸附劑上，工業(yè)上常在圖1(b)所示的吸附罐中進(jìn)行物料處理，一般物料為液態(tài)時從罐頂進(jìn)料，為氣態(tài)時從罐底進(jìn)料，較大的粒子由于其低擴(kuò)散率而被吸附，而且與吸附劑表面極性相似的化合物更容易被吸附[16]。通過吸附進(jìn)行酒精提純時，由于乙醇是極性化合物，其中可能含有各種大小的雜質(zhì)顆粒，因此吸附劑具有良好的非極性表面和大范圍的孔隙分布是必要條件。從水處理來看，活性炭和活性氧化鋁則是最受歡迎的吸附劑[17-18]。

膜分離是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，實現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。滲透汽化的調(diào)節(jié)分離機(jī)制是分子擴(kuò)散機(jī)制，該過程包括三個步驟：第一，分子從進(jìn)料到致密膜的選擇性吸附；第二，分子通過膜基質(zhì)的擴(kuò)散；第三，在滲透側(cè)解吸進(jìn)入氣相[19-20]。設(shè)備如圖1(c)所示，用加熱器給物料提供合適的溫度，汽化后有選擇性地透過分離膜，在透過側(cè)除了有冷凝器用于冷卻外，還配備有一臺真空泵以增加膜兩側(cè)的壓力從而增強(qiáng)分離效果。由于下游的有效真空和解吸步驟迅速，混合物的分離速率是溶解度和擴(kuò)散率的函數(shù)。滲透汽化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用包括從含水廢物中去除有機(jī)成分、溶劑脫水和有機(jī)/有機(jī)混合物的分離[3,21-22]。

1.2 方法

Aspen Plus 是一款集化工設(shè)計與動態(tài)模擬等計算于一體的流程模擬軟件，它的功能包括對設(shè)計工藝進(jìn)行質(zhì)量計算和能量計算、預(yù)測不同物流的流率與組成等性質(zhì)、預(yù)測操作條件和設(shè)備尺寸等，給工藝設(shè)計提供強(qiáng)大指導(dǎo)[23]。Aspen Plus 的特點包括：①最完備的物性系統(tǒng)；②完整的單元操作模型庫；③快速可靠的流程模擬功能；④最先進(jìn)的計算方法；⑤可以進(jìn)行過程優(yōu)化計算[24]。

發(fā)酵醪液的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示，由于吸附和膜分離在Aspen Plus軟件中無法精準(zhǔn)模擬，為保證流程穩(wěn)態(tài)連續(xù)運行，故在模擬時運用簡單分離器模塊，將其等效為吸收過程，吸附和膜分離的相關(guān)參數(shù)在文獻(xiàn)[25-27, 30-31]中獲得。在酒精精餾過程中，發(fā)酵液除了乙醇外，還存在其他大量有機(jī)物，由此構(gòu)成了復(fù)雜的被分離體系，其中占主導(dǎo)地位的是強(qiáng)極性的水/醇體系，建模時采用非隨機(jī)雙液（NRTL）的活度系數(shù)法。塔器采用Radfrac 模塊，泵采用Pump 模塊，換熱器采用Heater 模塊，吸附和膜分離裝置均采用Sep模塊，吸附劑運用在400～450℃下活化3～4h的天然沸石（絲光沸石巖類，含量≥70%；比表面積40m2/g；粒度0.43～0.9mm；堆密度0.9g/cm3；原礦靜態(tài)吸水量≥15%；水膨脹率0）[25]，分離膜采用聚偏氟乙烯滲透汽化膜，僅在乙醇0.1%～20%濃度范圍內(nèi)有效[26-27]。構(gòu)建如圖2(a)、(b)所示流程，輸入表1初始數(shù)據(jù)，設(shè)計相關(guān)條件，對相應(yīng)過程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬。

表1 發(fā)酵醪液的主要成分組成

2 結(jié)果與分析

2.1 五塔精餾的工藝模擬

圖2 工藝流程圖

表2 五塔精餾模擬參數(shù)

五塔精餾的工藝流程如圖2(b)所示，通過Aspen Plus 軟件對其進(jìn)行模擬，獲得如表2 所示的各塔參數(shù)結(jié)果，在水洗塔、精餾塔和回收塔設(shè)計時，因為能耗巨大而不設(shè)再沸器，采用直接汽提的方式對物料進(jìn)行供熱并達(dá)到分離目的。

2.2 效果分析

單純采用精餾塔對酒精發(fā)酵醪液進(jìn)行分離處理，對乙醇濃縮有一定效果，但由于發(fā)酵醪液中許多有機(jī)物之間或與水之間可形成共沸物，所以五塔精餾不能使混合物更精細(xì)分離。提出的精餾-吸附-膜分離耦合工藝流程如圖2(a)所示，發(fā)酵醪液先進(jìn)入精餾塔，乙醇、甲醇、乙酸乙酯因為沸點低從塔頂餾出，同時攜帶有少量水，高沸點的醇、酯、酸和大量水到達(dá)塔底，塔頂采出液再送入吸附罐以去除水、甲醇和乙酸乙酯，從而獲得高純度酒精；塔底產(chǎn)物運用膜分離的方法除去大量水和部分醇、酯、酸。將塔頂采出液引入吸附設(shè)備從而分離其中的甲醇和水，水的去除率為96%，甲醇的去除率達(dá)到93%。塔底產(chǎn)物中含有高達(dá)98.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水和1.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙醇，此溶液運用膜分離（滲透汽化）技術(shù)處理，為減少乙醇損失將除雜后的乙醇和水返回精餾塔。由于除水和乙醇之外的有機(jī)物均為微量，致使膜兩側(cè)濃度差很小，且大部分物質(zhì)分子量大于乙醇，可假設(shè)除水和乙醇外的有機(jī)物均可用膜分離技術(shù)分離，溶液中各物質(zhì)之間的滲透能力互不影響。從表3 可知，精餾-吸附-膜分離耦合工藝的酒精濃縮程度遠(yuǎn)超過五塔精餾工藝，水的去除率可達(dá)到96%，不僅酒精中的雜質(zhì)能夠分離，而且乙醇的損失也極大降低。

表3 兩種工藝進(jìn)行乙醇濃縮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及流量

五塔精餾工藝中精餾塔和脫甲醇塔的塔頂存在小流量的溶液排放，但乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)93%，因此可作為產(chǎn)品用于燃料，而回收塔頂?shù)囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，在工業(yè)中則是直接將這部分溶液泵入水洗塔進(jìn)行回收；耦合工藝中乙醇的損失主要源于吸附段，乙醇的極性較大，易被吸附劑吸附，通常是在對吸附劑的再生過程中進(jìn)行回收。吸附劑再生通常為委托再生和自己再生，其中天然沸石的再生量越大則平均成本越低，具體應(yīng)用哪種方法取決于吸附劑的使用量、建廠位置及交通運輸?shù)取?/p>

2.3 精餾塔的回流比和塔板數(shù)

為了滿足進(jìn)入吸附設(shè)備的物料中乙醇達(dá)到一定的純度要求，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能接近95%，采用嚴(yán)格法精餾塔設(shè)計模塊（Radfrac）和靈敏度分析來探究塔頂乙醇濃度及再沸器熱負(fù)荷與回流比、塔板數(shù)的關(guān)系，如圖3和圖4所示。隨塔板數(shù)和回流比的增加，塔頂乙醇濃度持續(xù)增加，當(dāng)塔板數(shù)大于37，回流比大于9時，乙醇含量繼續(xù)增大，但變化幅度極小；對于再沸器熱負(fù)荷，在塔板數(shù)為37 時存在最小值，回流比對其影響則保持連續(xù)增長。綜合考慮，選擇塔板數(shù)為37，回流比為9。

圖3 塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與塔板數(shù)的關(guān)系

圖4 塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與回流比的關(guān)系

2.4 精餾塔最佳進(jìn)料位置

在確定精餾塔板數(shù)為37和回流比為9后，初定進(jìn)料位置是第30 塊塔板，塔頂?shù)囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到94.61%。應(yīng)用靈敏度分析模塊探究進(jìn)料位置對再沸器熱負(fù)荷和乙醇含量的影響。如圖5 所示，隨著進(jìn)料位置增大，塔頂餾出物中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)先快速增加，而后增加的速率逐漸降低，對再沸器熱負(fù)荷的影響規(guī)律同乙醇含量變化趨勢基本相同，都是在第5塊塔板處存在一個拐點，若繼續(xù)增大進(jìn)料位置則該變化趨勢逐漸平穩(wěn)，當(dāng)進(jìn)料位置為35 塊塔板時，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.61%，濃度達(dá)到最高，故選擇第35塊塔板進(jìn)料。

圖5 進(jìn)料位置對再沸器熱負(fù)荷和塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖6 濃縮液進(jìn)料位置對再沸器熱負(fù)荷和塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

經(jīng)膜分離濃縮后的溶液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%，故在此對濃縮液的進(jìn)料位置作靈敏度分析，探究其對精餾塔塔頂?shù)囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響很有必要[28-29]。如圖6 所示，塔頂乙醇含量隨濃縮液進(jìn)料位置不斷增加的變化規(guī)律和原醪液的進(jìn)料位置對塔頂乙醇含量的影響規(guī)律相似，濃縮液的進(jìn)料量僅為初始物料的3.65%，故塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍是87%～95%，當(dāng)進(jìn)料位置為第34 塊塔板時乙醇濃度存在最大值94.62%；為使塔頂乙醇濃度達(dá)到要求，濃縮液進(jìn)料位置從上往下變化，再沸器熱負(fù)荷也呈現(xiàn)增加趨勢，但僅在226～231kW 之間變化，且在25 塊塔板之后基本平穩(wěn)，所以選擇第34塊塔板為濃縮液的進(jìn)料位置。

2.5 精餾塔再沸器熱負(fù)荷

精餾操作的能量消耗主要位于塔底的再沸器，故而精餾-吸附-膜分離耦合工藝中僅用到一個精餾塔，主要用來將乙醇、甲醇和乙酸乙酯從發(fā)酵液中分離，所以能量消耗主要集中在精餾塔的再沸器。塔板數(shù)與回流比是再沸器熱負(fù)荷的主要影響因素，而再沸器熱負(fù)荷直接影響塔頂餾出物含量。如圖7所示，隨著再沸器熱負(fù)荷的增加，乙醇含量顯現(xiàn)升高趨勢，甲醇含量先降低后增加，在再沸器熱負(fù)荷為200kW 時為最小，乙酸乙酯含量保持穩(wěn)定降低。盡管乙酸乙酯和甲醇含量不高，但乙酸乙酯變化范圍比甲醇大。綜合考慮，確定精餾塔的再沸器熱負(fù)荷為230kW。

圖7 塔頂各有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系

表4 三種吸附劑凈化酒精量比較（以100g吸附劑計算）

2.6 吸附劑和滲透汽化膜選擇

精餾塔的塔頂產(chǎn)物用吸附劑處理，隨著乙醇蒸出來的還有部分甲醇，傳統(tǒng)離子交換樹脂的運用可以去除部分甲醇和水，但去除效果不佳且原料價格較高，從而限制了酒精質(zhì)量的提高。甄寶勤[25]用分子篩和天然沸石吸附食用酒精中甲醇和水的結(jié)果如表4所示，分子篩和天然沸石對甲醇和水有優(yōu)良的吸附性質(zhì)，故本文模擬吸附采用天然沸石的數(shù)據(jù)，不僅使乙醇質(zhì)量提高，且原料獲取途徑廣泛，在實際應(yīng)用時能降低成本。

精餾塔的塔底產(chǎn)物用膜分離（滲透汽化）處理，膜主要可分為優(yōu)先透水膜和優(yōu)先透醇膜，因為塔底產(chǎn)物含有大量的水，為了增加分離膜的使用壽命和強(qiáng)度，考慮優(yōu)先透醇膜來分離乙醇和水。膜的材料主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等，相關(guān)性質(zhì)如表5所示。聚偏氟乙烯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、疏水性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗污染性好等特點，是作為支撐保護(hù)膜的理想材料，故本文滲透汽化膜材料運用聚偏氟乙烯，分離數(shù)據(jù)源于中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所的專利——《用聚偏氟乙烯滲透汽化膜分離乙醇水溶液的方法》。

2.7 精餾-吸附-膜分離耦合工藝與五塔精餾工藝比較

五塔精餾工藝和精餾-吸附-膜分離耦合工藝所涉及的再沸器相關(guān)參數(shù)見表6，五塔精餾工藝中的水洗塔、精餾塔和回收塔采用汽提方式進(jìn)行加熱，所以有三個精餾塔的再沸器熱負(fù)荷為0。精餾-吸附-膜分離耦合工藝不僅減少了傳統(tǒng)五塔精餾中塔的使用量，而且獲得的乙醇濃度更高，當(dāng)進(jìn)料流量相同時，能耗比五塔精餾降低約45%，實際運行時更易于操控。

表5 不同材料膜的分離性質(zhì)[26-27,30-31]

根據(jù)《化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)》和《建設(shè)項目經(jīng)濟(jì)評價方法與參數(shù)》對精餾-吸附-膜分離耦合工藝和五塔精餾工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。評估結(jié)果如表7 所示，在2000kg/h 進(jìn)料流量條件下，精餾-吸附-膜分離耦合工藝比五塔精餾工藝節(jié)約37.92%的設(shè)備成本，而且數(shù)據(jù)表明多個精餾塔的構(gòu)建是成本增加的主要因素。

3 結(jié)論

（1）提出了一種提取高濃度酒精的精餾-吸附-膜分離耦合新工藝，以前人得到的吸附和膜分離數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用Aspen Plus軟件進(jìn)行工藝流程的模擬與優(yōu)化，確定了較適宜的精餾塔工藝條件：塔板數(shù)為37，回流比為9，進(jìn)料位置為第35 塊塔板，此時從精餾塔塔頂采出的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

94.61%。

表6 兩種工藝各塔的再沸器參數(shù)

表7 設(shè)備及材料成本明細(xì) 單位：CNY

（2）通過精餾塔塔頂有機(jī)物濃度與再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系，確定其值為230kW。在進(jìn)料量2000kg/h條件下，乙醇濃度符合進(jìn)行吸附處理的前提，吸附過后的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到99.2%，明顯高于傳統(tǒng)五塔精餾的處理效果，且精餾-吸附-膜分離耦合工藝的能耗比五塔精餾降低約45%。由于減少了精餾塔的構(gòu)建，其設(shè)備及材料成本明顯降低，充分提高了空間利用率，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，多種技術(shù)聯(lián)合工藝也將成為科研的熱點。