銅基片靜態氣液界面腐蝕規律的實驗

陳宏霞，劉霖，李林涵

（華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京102206）

氣液兩相流動在能源、化工、石化、核工業以及環境工程等工業中廣泛存在，一旦兩相流存在腐蝕粒子或相界面劇烈沖擊都會導致嚴重后果。如氣液熱交換器[1-2]、渦輪葉片[3]、氣井采集[4]和運輸管線[5]常因氣液相腐蝕引起停工停產甚至重大事故。但對于氣液相界面的腐蝕機理仍有待深入研究，以便實現對界面腐蝕更準確地預測、監測及控制。

基于經典的腐蝕基礎研究，近年來對氣液界面腐蝕的研究主要可分為空蝕、水線腐蝕、露點腐蝕等幾類。Soyama[6]利用孔板向水中注入高速水射流構建水動力空化氣泡，研究氣泡在液相中的腐蝕行為，結果證明在一定時間內氣泡潰滅在金屬表面會產生氧化層，并且該氧化層與直接浸沒在溶液中產生的氧化層不同，是一種新的N—O化合物。除此之外，Luo等[7]、Yong等[8]也開展了空蝕研究，研究氣泡動力學的影響獲得了類似的結論。陳亞林等[9]、邢佩等[10]、Li 等[11]利用陣列電極精確定位并監測金屬電極氣液界面處的水線腐蝕，獲得各微電極表面的腐蝕電位和腐蝕電流變化規律，證明線腐蝕界面的波動及界面腐蝕與濃度相關的擴散腐蝕機理，陣列電極的引入可精準測定非固定相界面，證明了線界面的波動特征。Ebara 等[12]和Ding 等[13]針對余熱鍋爐的爐管、省煤氣管中的露點腐蝕，研究金屬壁面經一段時間冷凝換熱后的腐蝕產物形貌和結構推測露點腐蝕的基本反應方程式。

空蝕[14]主要特點表現為氣泡隨機產生，且其界面腐蝕耦合了氣泡沖擊的過程；露點腐蝕[15-16]以及水線腐蝕[17-21]同樣主要以金屬壁面上的氣液界面為研究對象，相比空蝕其相界面可在金屬壁面駐停較長時間。不同種類的界面腐蝕存在差異的同時具有顯著的共同點，即腐蝕相界面不穩定且不斷演變，這一特征使得研究界面腐蝕機理難度加大；因此，對于空泡和水線的界面腐蝕的研究多通過長時間的浸泡獲得多點疊加的腐蝕規律[6-8]，對于露點腐蝕則主要獲得伴隨液體體積及液滴內濃度變化的腐蝕速度規律[22-26]，再基于金屬表面腐蝕產物形貌、成分的檢測解釋其腐蝕機理[10]。顯而易見，要保證界面穩定、氣液濃度穩定，將純粹界面對腐蝕的影響從總面積、長時間疊加的腐蝕規律中獨立剝離出來較難，但只有真正剝離界面的作用規律才能從機理上認識相界面腐蝕，其關鍵在于控制穩定的界面。

本文利用向倒置在溶液中的銅片表面注入一定體積的氣泡，維持氣泡在液體內的穩定存在保證了界面的穩定以及氣液兩相內離子濃度的恒定；采用電化學方法對比研究有無穩定氣液界面的靜態腐蝕規律，真正剝離了相界面的影響，為對界面腐蝕準確建模、預測腐蝕速率以及進一步深入研究奠定基礎。

1 實驗系統

靜態腐蝕實驗臺主要包括浸泡腐蝕系統和檢測系統。浸泡腐蝕系統由高透明度可視玻璃加工而成的儲液槽（92mm×60mm×80mm）、用于控制氣泡體積的PLC步進電機系統、導氣管及出氣針頭（直徑為0.64mm）組成；檢測系統則是由經典的三電極體系及相應數據采集電化學工作站系統組成，如圖1所示。本文中工作電極為20mm×20mm×2mm的銅片，測試面積為20mm×20mm；依次采用1500#、2000#的砂紙逐級打磨、乙醇清洗后待用。4cm×4cm 的鉑片作對電極，Ag-AgCl 標準電極作參比電極。

圖1 實驗裝置示意圖

本 文 針 對0.1mol/L、 0.2mol/L、 0.3mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L不同濃度NaCl溶液下有無氣液界面處腐蝕行為進行對比研究。進行電化學測試時，動電位極化曲線掃描的范圍為-500～0mV，掃描速率為1mV/s。電化學阻抗譜的測量是在試樣于測試溶液中的開路電位下進行的，施加的正弦波幅值為10mV，掃描頻率為0.1～106Hz。

2 實驗結果與討論

2.1 靜態界面的腐蝕規律

圖2 有無界面情況下金屬銅的腐蝕規律

圖2 為有無界面條件下銅在NaCl 溶液（濃度c=0.2mol/L，pH=7，溫度t=20℃）中的腐蝕規律，可知極化曲線在有無界面時整體形狀相似，兩種情況下金屬試樣均未出現明顯鈍化。根據自腐蝕電位比較可知，引入穩定氣液界面后，金屬的自腐蝕電位從-237mV 略微升高至-223mV，說明引入氣液界面后在某種程度上抑制了金屬表面腐蝕反應的發生。如圖2(b)所示，無氣液界面時整個金屬表面浸泡在除氧后的溶液中，其金屬表面主要發生金屬溶解的陽極反應。而當引入氣泡使金屬表面維持穩定氣液界面時，金屬表面被劃分為兩個區域，即氣泡覆蓋表面和固-液接觸表面，如圖2(c)所示。氣泡由含氧量21%的空氣組成，氣泡覆蓋金屬表面的微液層厚度較薄，促進了陰極反應過程中氧的擴散和對流；同時較薄的微液層使陽極反應受液相傳質過程控制導致氣泡內Cu 金屬的溶解反應受到抑制[27]。而氣泡外金屬表面為少氧的離子腐蝕，兩區域表面不同的反應及反應電勢使得在金屬表面形成新的微電池；根據兩側的反應電勢可知氣相區為微電池的陰極，溶液浸沒區為微電池的陽極[18,28]。氣泡內陰極表面金屬發生的溶解反應在微電池出現后被抑制，使引入氣液界面的Cu 表面自腐蝕電位升高。

需指出的是，自腐蝕電位升高只說明腐蝕發生的難易程度，一旦腐蝕發生后腐蝕速率的大小則由腐蝕電流來表征。對圖2極化曲線中的強極化區進行擬合計算，可知含界面試樣的腐蝕電流密度（1.4528×10-6A/cm2）高于無界面試樣的腐蝕電流密度（1.3808×10-6A/cm2），即引入氣液界面雖然使腐蝕電位升高、腐蝕反應較難發生，但腐蝕一旦發生后金屬表面腐蝕電流密度增大。因為除了氣泡外與溶液接觸的金屬發生溶解反應，氣泡內外具有較大的電勢差，此界面處電勢差下的微電池反應及金屬表面的腐蝕速率具有疊加效應，使腐蝕電流密度增大、腐蝕更劇烈。

另一方面，由于氣液界面張力及Maragoni效應的作用，引入氣液界面后使得液相離子濃度有所降低，液相主體區部分Cl-匯集在氣液界面附近的一薄液膜層[29]；氣泡內氧同樣在界面發生向液相主體區的濃度擴散，且同樣在界面附近的薄層內具有較高濃度。因此，引入界面后腐蝕最嚴重的區域往往發生在離子濃度最高、氧濃度最高的界面區。

2.2 Cl-濃度對靜態界面腐蝕規律的影響

2.2.1 極化曲線

氣液界面的腐蝕離不開界面薄層內Cl-的擴散和氧分子的擴散，本節通過對比多組不同濃度下有無界面的腐蝕參數進一步探究界面腐蝕規律。

圖3 腐蝕電位、腐蝕電流隨Cl-濃度的變化曲線圖

圖3(a)為不同溶液濃度下有無穩定氣液界面時Cu表面的極化曲線圖，并對曲線中的腐蝕電位以及強極化區腐蝕電流密度進行分析計算，獲得圖3(b)所示的腐蝕電位、強極化區腐蝕電流密度隨Cl-濃度變化曲線圖。可知，在Cl-濃度從0.1mol/L 升高至0.9mol/L范圍內，引入穩態氣液界面后銅試樣的腐蝕電位均發生正移且升高幅度較為一致，表明該濃度范圍內引入氣液界面后均在金屬腐蝕表面引入微電池，降低其受腐蝕的傾向；同時，微電池內電流傳遞均使具有穩定界面的銅試樣表面腐蝕電流密度升高，且強極化區電流密度增大顯著，濃度為0.9mol/L溶液下強極化區電流密度增大幅值可達。此外，強極化區腐蝕電流密度隨溶液濃度的升高呈現先增大再減小的變化規律，即溶液中Cl-濃度的升高首先增大了腐蝕速率，而當濃度升高到一定程度后腐蝕離子濃度反而抑制了腐蝕反應的進行或在高濃度下腐蝕離子濃度不再為控制腐蝕反應的關鍵因素。

2.2.2 界面腐蝕速率

無界面條件下的銅表面腐蝕實驗后產生較均勻的離子腐蝕，整體顏色加深。含界面條件下的銅表面在氣泡附著處留下了較為清晰的腐蝕環線圈，如圖4所示。圈外液相區域的銅表面顏色加深、腐蝕嚴重；而圈內區域的顏色與實驗前用砂紙打磨過的銅表面相比幾乎無變化；可知圈內區域含氧腐蝕為微電池的陰極，其金屬溶解過程受到抑制，腐蝕速率極低。假設界面內腐蝕速率可忽略，在不考慮氣泡內部金屬溶解腐蝕速率的情況下，含界面的Cu金屬腐蝕速率則由液相腐蝕速率和界面腐蝕速率兩部分組成，因此在保持液相腐蝕離子濃度相同的情況下，綜合考慮面積占比的影響后對比有無氣液界面的腐蝕電流，計算其差值即可定量表達界面腐蝕電流，如式(1)所示。

式中，Iinterface為界面腐蝕電流，A；Ibubble為含界面時的腐蝕電流，A；Iliquid為無界面時的腐蝕電流，A；ACu為銅片表面積，cm2；Abubble為銅表面的氣泡附著區域面積，cm2。由于在界面薄膜處腐蝕粒子及氧分子濃度高、腐蝕較嚴重，極化曲線測量過后銅表面上呈現清晰的氣泡輪廓線，經過圖像處理即可提取腐蝕輪廓線并獲得Abubble。通過不同反色處理可得到兩個明顯的腐蝕環線R1與R2，如圖4 所示，R1為相界面液相側邊界，R2為相界面氣相側邊界，顯然Abubble表示利用R2計算的氣泡附著在銅表面的圓形面積，R1與R2之間區域為相界面腐蝕影響的區域。利用實驗獲得的R2數據即可根據式(1)計算界面腐蝕電流Iinterface。同時利用腐蝕電流、R1與R2確定的界面腐蝕影響面積以及年腐蝕深度的關系可獲得界面年腐蝕深度，如式(2)所示。

式中，m 為原子量；n 為得失電子數；D 為金屬材料密度，g/cm3。

表1為不同溶液濃度下引入界面后氣泡覆蓋金屬表面的面積及所占份額，表2為不同濃度下界面腐蝕電流及界面年腐蝕深度數據表。可知在整個濃度范圍內界面腐蝕速率隨著Cl-濃度的升高而增大，表明界面對腐蝕的影響隨濃度的升高而愈發明顯。

表1 不同濃度下引入界面后氣泡覆蓋金屬表面面積所占份額

表2 不同濃度下引入界面后腐蝕電勢的增幅及界面腐蝕速率

圖4 氣液界面處腐蝕形貌及腐蝕輪廓線處理

2.2.3 電化學阻抗譜

為深入探究界面腐蝕機理，通過電化學阻抗譜測量對電極動力學過程進行分析。圖5(a)所示為在不同濃度的NaCl 溶液（pH=7，t=20℃）中有無界面條件下銅試樣的電化學阻抗譜。由圖可知，在低濃度（0.1～0.3mol/L）時，阻抗譜由高頻區的容抗弧和低頻區的直線組成，表明在此范圍內的腐蝕過程受電化學反應及濃度擴散混合控制；在高濃度（0.6～0.8mol/L）時，容抗弧徹底消失，腐蝕過程受濃度擴散控制。

圖5 電化學阻抗譜測量結果

采用如圖5(b)所示的等效電路模型R[C(RW)]進行分析，其中Rs為參比電極與被測電極之間的溶液電阻（Ω/cm2），Rct為雙電層電荷轉移電阻（Ω/cm2），Cdl為電極試樣與溶液之間的雙電層電容（F/cm2），Zw為擴散引起的擴散電阻（Ω/cm2）。利用Zview 軟件對低濃度下阻抗譜圖進行數值擬合可獲得如表3所示的數據結果。首先對比有無界面工況，可知引入氣液界面后減小了雙電層電荷轉移電阻（含 界 面Rct=13.67～2.831Ω/cm2；無 界 面Rct=14.57～2.657Ω/cm2）及擴散電阻（含界面Zw=5.747～2.503Ω/cm2；無界面Zw=4.401～2.86Ω/cm2），因此含界面時的腐蝕總電阻減小，使得腐蝕電流增大。同時，對比不同濃度下的腐蝕速率，可知在低濃度（0.1～0.3mol/L）時，阻抗譜包含明顯的容抗弧及擴散直線，表明腐蝕由電化學過程及擴散過程混合控制；在高濃度（0.6～0.8mol/L）時，阻抗譜中容抗弧徹底消失只有擴散直線，表明此時腐蝕全程受擴散過程的影響。計算阻抗譜圖中擴散直線的斜率，可知溶液濃度從0.6mol/L 升高至0.8mol/L 時，含界面的試樣阻抗譜圖中擴散直線斜率從2.264 降低為2.024，無界面試樣則從2.399 降到2.167。由上文可知，界面腐蝕主要受界面兩側薄膜內離子濃度控制，同時界面腐蝕的引入能夠顯著地減小擴散電阻Zw，使得引入界面腐蝕后直線斜率隨濃度升高降低的幅度增大，表明在高濃度擴散過程為主要控制機理時界面腐蝕對總腐蝕速率的貢獻更為顯著。此外，Cl-濃度變化、有無界面對參比電極與被測電極之間溶液電阻Rs影響不大；界面雙電層電容Cdl隨金屬表面腐蝕產物增多電極表面粗糙度增大顯示常規增大規律。

2.3 靜態氣液界面的腐蝕機理分析

界面腐蝕機理離不開界面雙膜理論及其相應的界面效應，如圖6(a)所示為氣液相界面雙膜理論示意圖，雙膜即在相界面兩側存在穩定的氣體滯流層（氣膜）和液體滯留層（液膜）[30]。經典雙膜理論認為，在氣液雙膜內為氣液兩相的過渡狀態[31]。隨時間的變化兩側不同物質粒子不斷在濃差作用下發生傳遞，使膜內氣液兩相濃度不斷發生變化；在此粒子擴散運動過程中宏觀界面形狀也隨之發生細微波動，這在電極陣列研究開放式界面腐蝕過程中已被證實[18]。同時，毛志紅[31]通過分子動力學模擬也證實在氧氣-水氣液界面處兩側存在勢壘和勢阱，無論氧分子由氣相傳遞到液相擴散或從液相分離進入氣相均伴隨能量的耗損，如圖6(b)所示。因此在濃度擴散及Maragoni作用下界面兩側的雙膜內同時存在兩相的溶質分子；且相對側的一相中溶質由于消耗能量進入界面后仍需繼續克服能壘方可進入本側主體，使得對側溶質離子在膜層界面處均為最高濃度。此界面處離子濃度與主體離子濃度分布具有顯著區別，使得金屬在氣液界面與浸泡主體區域間形成宏觀氧濃差電池腐蝕。

表3 電化學阻抗譜擬合結果

圖6 界面雙模理論及界面突躍

在微觀界面能壘存在的基礎上，分子需消耗能量進入界面區，因此在界面處同樣存在界面內側和外側的微觀差異，形成微觀界面能差腐蝕。本文實驗中氣泡內含有氧氣，氣相分子的動能高于界面處分子的動能，O2分子由氣相擴散進入液相時引起的能量損耗導致界面處能量突躍，如圖6(b)所示，氣液界面兩側的勢差導致界面兩側形成較大的能量梯度，在界面處進一步疊加部分腐蝕速率，稱其為微觀界面能差腐蝕。氣液界面的存在引起微觀界面能差腐蝕及宏觀氧濃差電池腐蝕，兩者構成界面腐蝕，共同作用并增大銅試樣的整體腐蝕速率。界面腐蝕的兩個部分主要受濃度梯度即擴散控制的影響，使得濃度越高界面腐蝕越嚴重，在銅片上留下更清晰的界面腐蝕環線。

如圖7(a)所示，銅電極表面帶正電荷，溶液中的Cl-緊密地吸附在電極表面引起Cl-腐蝕，均勻液相腐蝕電流密度記為I1[32]。隨Cl-濃度的升高，雙電層電阻Rct逐漸減小，腐蝕電流逐漸增大；但伴隨腐蝕產物CuCl1-mm 的積累，Cl-向電極表面的吸附和產物CuCl向溶液中的擴散受到制約，阻礙金屬溶解過程的進行[33]，Cl-吸附出現極限吸附值，此后腐蝕速率出現減小的趨勢。如圖7(b)所示，Cl-和O2分子在氣-液-銅界面附近富集；界面外側液相區域的腐蝕為陽極區域，界面內側氣相區域為陰極區域，形成宏觀氧濃差腐蝕，腐蝕電流記為I2（A），有效腐蝕面積記為A2（cm2）；氣液界面層處的微觀界面能差腐蝕反應電流密度記為I3（A），有效腐蝕面積記為A3（cm2）；在忽略氣泡內腐蝕速率的情況下，引入界面后的總腐蝕電流密度由液相腐蝕電流密度I1（A）和界面腐蝕電流密度I界面（A）兩部分組成，且界面腐蝕電流I界面又可分為宏觀氧濃差電池腐蝕電流I2和微觀界面能差腐蝕電流I3，故結合考慮三部分腐蝕面積的影響，可得存在界面腐蝕時總腐蝕電流密度的表達見式(3)。

圖7 溶液內界面處粒子分布示意圖

由式(3)可知只要存在界面I2和I3均不為0，界面的引入使腐蝕惡化。需注意的是，與無界面腐蝕中Cl-濃度存在濃度極值相類似，氣相內O2含量有限，隨反應的進行被快速消耗，界面處OH-離子濃度降低甚至供給不足，導致腐蝕電流密度I2和I3均減小；界面另一側Cl-濃度影響同樣存在濃度極限，兩者共同作用使得界面腐蝕速率隨濃度的變化呈現先增大后減小的變化規律。同時，通過本文機理及數據規律的分析，雖然不能將界面腐蝕所包含的宏觀氧濃差電池腐蝕速率及微觀界面能差腐蝕速率進一步進行分離，但兩部分的疊加作用所引起的界面腐蝕速率Iinterface可根據式(3)計算從試樣的總腐蝕速率中剝離。

3 結論

通過利用在液相中鼓入氣泡的方法，獲得穩定可控的氣液界面，同時控制其他條件均相同的情況下對有無氣液界面的銅試樣進行對比實驗研究，用實驗和理論的方法獲得含靜態氣液界面腐蝕規律，具體結論如下。

（2）金屬Cu 表面靜態氣液界面的存在導致腐蝕電位升高、腐蝕電流增大；即界面的引入使試樣較難發生腐蝕，但一旦腐蝕開始其腐蝕結果更為嚴重。

（3）由于界面腐蝕的基礎是界面雙膜理論，因此界面腐蝕速率主要受離子濃度的影響。有無界面工況下試樣的總腐蝕速率均隨Cl-濃度的升高先增大再減小，但剝離出的界面腐蝕電流隨Cl-濃度的升高而增大。結合阻抗譜圖高濃度下為擴散過程控制的腐蝕機理可知，界面腐蝕對總腐蝕速率的影響隨濃度的升高而愈發顯著。