ICP-OES測定重點行業(yè)企業(yè)周邊環(huán)境樣品中總磷

＊葉元順 范本奕 鄧碧霞 余聯(lián)鳳 曹欣欣

（中國冶金地質(zhì)總局昆明地質(zhì)勘查院測試中心 云南 650203）

重點行業(yè)企業(yè)周邊環(huán)境樣品基體復雜，干擾較多，其磷含量跨越范圍較大，通常從幾毫克每千克至百分之幾十不等。目前測定環(huán)境樣品中總磷的方法常見的有鉬銻抗分光光度法、磷鉬藍分光光度法以及X射線熒光法，前二者對設(shè)備要求不高，容易實現(xiàn)，但線性范圍較窄，遇到高含量樣品時稀釋倍數(shù)大，容易交叉污染，存在干擾元素時往往不能消除干擾，從而導致測試準確度不高或不能直接給出結(jié)果，測試效率低下[1-2]；X射線熒光法測試土壤中總磷時一般采用化探方法，前處理以壓片為主，該方法前處理簡單，不涉及酸堿，相對環(huán)保，但建立方法標準曲線時需使用與測試樣品基體相近的標準品，通常情況下難以尋求和檢測樣品對應(yīng)的標準物質(zhì)，而標準物質(zhì)同檢測樣品之間的基體不匹配是致使方法測試準確度欠佳[3-4]的主要因素，還有該方法測試時間相對較長，不利于大批量樣品的快速測試。

近年來也有同行采用微波硝解，ICP-OES測試環(huán)境樣品中的總磷，該處理方法對難分解樣品具有良好的前處理效果，但由于前處理設(shè)備昂貴，罐體本身難以清潔、同一批樣品處理時間較長等原因，容易交叉污染且前處理投資成本較大，樣品處理效率不高[5-7]。本文結(jié)合前處理和測試方法的實際狀況和本測試中心的設(shè)備情況，嘗試開發(fā)出了王水-高氯酸硝解體系快速處理樣品，利用ICP-OES的廣線性特點，以便快速、高效測定重點行業(yè)企業(yè)周邊環(huán)境樣品中總磷含量。

1.儀器及材料

(1)儀器及條件

ICP-OES（iCAP7400，Thermo scientific），高頻發(fā)生器功率1150W，分析泵速75r/min，霧化器流量0.5L/min，冷卻氣流量12L/min，輔助器流量0.5L/min，觀測高度12。

發(fā)射光譜在選擇譜線時除考慮靈敏度外還需綜合考慮該選擇譜線附近其他元素干擾，本著低干擾高靈敏度的原則，本文選擇177.495nm作為測定譜線。

(2)試劑及材料

鹽酸GR，硝酸GR，高氯酸GR，去離子水。

氬氣（φ(Ar)＝99.99%）；玻璃燒杯（規(guī)格：150ml）；比色管（25.0ml）。

(3)工作曲線

ICP-OES法采用由國家標準物質(zhì)研究中心購買的單質(zhì)P儲備液（1000ug/ml）逐級稀釋配制，各標準溶液濃度為：0.0ug/ml、0.01ug/ml、0.1ug/ml、0.5ug/ml、1.0ug/ml、5.0ug/ml、10.0ug/ml、50.0ug/ml、100.0ug/ml，介質(zhì)均為5%硝酸。

采用標準曲線法并扣背景保證檢測準確性。

曲線方程為：y=26.6796x+0.09047，相關(guān)系數(shù)r為：0.9999。

2.實驗部分

(1)實驗方法

本文隨機選定9個一級標準物質(zhì)（水系沉積物、土壤各3個、3個高含量磷礦石）作為測試試樣，參照實驗方法硝解樣品，制備成相應(yīng)的溶液。同時制備2份樣品空白溶液，按擬定的儀器工作條件進行測量，并由計算機繪制工作曲線。

(2)前處理方法

稱取0.1000g試樣，加入10ml HCl低溫分解約15分鐘，加入5ml HNO3，分解到小體積后加入1ml HClO4繼續(xù)分解樣品到冒高氯酸煙后約20分鐘，取下稍冷后加入5m1 HNO3，加入約10ml去離子水，少許水沖洗杯壁，煮沸溶解可溶性鹽類，冷卻至室溫后移入100m1容量瓶中，用去離子水稀釋到刻度、搖勻后靜置澄清（盡可能放置過夜），原液上機測試（高含量樣品（磷礦石樣品）分取5.00ml于50ml比色管中，補加0.5mL1+1HNO3，定容，搖勻后上ICP-OES測試，需多次稀釋的逐級稀釋，每次稀釋倍數(shù)不超過10倍）。

(3)測定范圍確定

通常以曲線最低點三分之一作為儀器能準確測定的濃度，按稱樣量為0.1000g，定容體積為100ml計算最低定量濃度，曲線繪制時最低濃度為0.01ug/ml（0.01ug/ml時儀器相應(yīng)強度約為0.3IR）時曲線線性良好，故按0.01ug/ml為最低曲線點，計算得最低定量限為3.3mg/kg，一般情況下環(huán)境樣品中總磷含量都遠遠高于該定量限值；實驗過程中發(fā)現(xiàn)曲線最高點為100ug/ml時曲線線性任然良好。當曲線最高點為100ug/ml，稱樣量為0.1000g,定容體積100ml，稀釋10倍的情況下理論測試上限可到100%；故該方法測定范圍為3.3mg/kg至100%，幾乎能滿足所有環(huán)境樣品的測試。

3.結(jié)果與討論

(1)方法精密度和準確度

各標準物質(zhì)測試結(jié)果見表1。

表1結(jié)果顯示，無論是土壤、沉積物，還是磷礦石標準物質(zhì)，所有測試結(jié)果均在標準物質(zhì)測定不確定度范圍內(nèi)，RSD在0.06%～2.26%之間，該方法具有較好的準確度和精密度。

在樣品硝解過程中，要嚴格控制高氯酸的用量，盡量冒白煙除去，這是因為高氯酸粘度較大，影響ICP-OES進樣提升量，實驗證明高氯酸含量低于1%時不影響測試結(jié)果，故該方法加高氯酸的量為1ml；在冒白煙除去高氯酸時要保持最后溶液體積，避免蒸干結(jié)塊導致結(jié)果偏低。

在硝解樣品后提取過程中，本文使用硝酸是為了與標準曲線的酸介質(zhì)保持一致，實驗中我們發(fā)現(xiàn)使用王水提取，可溶性鹽的提取效果更好，同時其測試結(jié)果同硝酸提取組基本無明顯差異。

表1 方法精密度和準確度（ω/10-6）

(2)結(jié)論

王水-高氯酸體系處理重點行業(yè)周邊環(huán)境樣品，樣品硝解快速、完全，線性范圍廣，結(jié)果準確可靠，所有測試結(jié)果均在標準物質(zhì)測定不確定度范圍內(nèi)，精密度良好，RSD在0.06%～2.26%之間，前處理過程簡單快速，不容易交叉污染，容易實現(xiàn)批量測試。