遼西北地區高氟高鹽廢水的降氟工藝研究

＊田紅 都興紅 丁宇 任桐 王洋 于波

（1.阜新環發廢棄物處置有限公司 遼寧 111300 2.東北大學 冶金學院 遼寧 110819）

1.前言

在國家“突破遼西北”戰略支持下，阜新市成為第一個經濟轉型試點城市，氟化工產業園正是在這一前提下應運而生的。然而氟化工是個高污染行業，因此必須按照循環經濟及綠色環保的理念去建設，降低氟的污染，實施清潔生產[1]。

含氟廢水一直面臨處理流程長、生產成本大、資源難以回收利用等問題[2]。目前國內外處理含氟廢水多采用化學沉降等工藝，治理周期長、回收難度大，已經成為制約含氟水治理的瓶頸[3]。所以研究除氟效果好、操作簡單的除氟新技術具有重要意義。

本文以遼西北含氟廢水為研究對象，運用同離子效應，通過明礬共沉淀，達到了理想的去氟效果。

2.實驗

將含氟廢水蒸干后利用XRF分析組分和含量，通過XRD確定賦存狀態。

取一定量的高氟高鹽廢水，按預定鈣氟比添加CaCl2，磁力攪拌60min，靜置120min，過濾。在鈣氟比為2:1的溶液中緩慢注入含明礬10%和聚丙烯酰胺0.1%的溶液，攪拌5min后過濾。

3.結果與討論

(1)含氟廢水的性質

經檢測，廢水中氟的含量為0.443g/L，屬于高氟廢水。

蒸干后析出物的主要成分見表1，其物相結果見圖1：

表1 廢水蒸干后析出物的XRF分析結果Tab.1 XRF analysis results of precipitates from waste water after evaporation

圖1 廢水蒸干后析出物的XRD分析結果Fig.1 XRD analysis results of precipitates from waste water after evaporation

由圖1可知，蒸干后析出物中主要含有NaCl和Na3SO4F。根據文獻[4]，Na3SO4F晶體是蒸發Na2SO4和NaF的水溶液獲得的，所以該廢水中的主要物相應該包括NaCl、Na2SO4和NaF。

(2)鈣氟比對去氟效果的影響

由于氟化鈣的溶度積常數（Ca2++F-＞Ksp,CaF2=1.46×10-10）很低，所以可通過向溶液中添加鈣離子的方法去氟：

圖2為低鈣氟比條件下的去氟效果。當鈣氟比為0.5時，液體中氟離子的含量可降至0.171g/L，去氟率達61.4%。

根據GB 8978-1996，水體中氟含量需小于0.5mg/L，根據化學計量比添加CaCl2并不能達到排放標準。為提高去氟率，本文加大了鈣離子的添加量，當鈣氟比為3:1時，氟含量可降至0.023g/L，去氟率達94.81%，而當鈣氟比升高至5:1時，溶液中殘存的氟離子僅有1.17mg/L（圖3）。

圖2 低鈣氟比的去氟效果Fig.2 Defluorination effect of low Ca/F ratio

圖3 高鈣氟比的去氟效果Fig.3 Defluorination effect of high Ca/F ratio

大幅度提高鈣氟比后廢水的去氟效果之所以增強主要是同離子效應的作用結果，即向難溶物的溶液中加入含相同離子的強電解質，會使平衡向生成難溶物方向移動。在氟化鈣飽和溶液中，如果再繼續加入CaCl2，由于CaCl2完全電離，所以出現Ca2++F-＞，Ca2+大于CaF2溶解在純水中的濃度，促使平衡右移，析出CaF2。當溶液再次建立平衡后，氟化鈣的溶解度可用新的平衡狀態來量度，即加入含相同離子的強電解質促使CaF2的溶解度降低。

(3)共沉淀對去氟效果的影響

CaCl2的引入又進一步提高了廢水中氯的濃度，不利于后續的除鹽過程，因此本文嘗試用共沉淀法處理高氟高鹽廢水。

共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽離子以均相存在于溶液中，加入沉淀劑后，可得到各成分均一的沉淀。

明礬溶于水后水解生成膠體，然后再與CaF2形成共沉淀：

表2是簡單沉淀法和共沉淀法的處置結果對比。

表2 不同處置工藝對去氟效果的影響Tab.2 Effect of different treatment processes on defluorination

由表2可知，簡單沉淀法雖然可以達到很好的去氟效果，但共沉淀法可減少CaCl2的添加量，提高去氟效率。綜合比較，共沉淀法去氟成本降低，有助于后續的除鹽處理。

4.結論

（1）選擇高鈣氟比，利用同離子效應可有效降低高氟高鹽廢水中氟離子的濃度。當鈣氟比達到5:1時，可實現氟離子的達標排放。

（2）利用明礬的共沉淀效應可降低CaCl2的添加量，且能夠進一步提高降氟效果。