制漿造紙廢水中的污染物及治理方法

楊治民

海南金海漿紙業有限公司，中國·海南 洋浦 578101

1 引言

紙方便了人們的生活，促進了文明的傳承，但造紙過程中產生的廢水卻在嚴重危害著自然環境。據統計，2014年時，中國造紙工業廢水排放量就已經達到27.6 億t。在此情況下，我們不得不高度重視造紙廢水的治理問題。

2 制漿造紙廢水中的污染物組成與廢水特征

2.1 造紙廢水污染物組成

2.1.1 原生纖維制漿造紙主要污染物

化學法制漿通常采用堿法制漿，而堿法制漿產生的黑液污染物濃度較高，一般需要經過堿回收工段進行回收處理。研究與實踐證明，無論采用哪種制漿造紙方法，在制造過程中總會產生量較大的廢水，且廢水中的污染物濃度還相對較高。如所有在制漿造紙過程中產生的廢水中都會有較多的COD、BOD 以及有機酸、纖維素、有機氯化物等[1]。制漿造紙的每一個階段都會有污染物濃度、污染物組分不同的廢水產生。例如，在完成黑液提取并對蒸煮漿料進行洗滌、漂白以及打漿處理時就會有中段廢水產生。中段廢水中可溶性COD、有機酸以及木質素等含量較大，且因為有漂白程序，因而廢水中還會有較多的綠化樹脂酸、二噁英以及呋喃等物質，這些物質同樣會對自然環境構成威脅。在中段廢水中還含有鹵化有機酸、氯苯酚、多氯聯苯等物質，這些物質的污染性以及危害性較大，在未經過專業處理的情況下直接排放會對當地的水體環境、大氣環境以及土壤環境等造成嚴重影響。在抄紙階段會產生白水，造紙白水中含有各種化學品以及一定數量的懸浮物、膠體物、細小纖維以及填料等，這類廢水的處理難度同樣較大。

2.1.2 再生纖維制漿造紙廢水污染物

當以回收廢紙作為原料制漿造紙時，廢水中的油墨顆粒、硅酸鈉、脂肪酸鹽以及苛性鈉、過氧化氫等物質含量較大。除此之外，廢水中還會含有一定量的填料、細小纖維以及化學助劑等污染物質。研究表明，在使用回收廢紙進行制漿造紙時，造紙廢水的可生化性會先對較差，廢水中的SS 與COD 含量大但氮磷含量會相對較低，廢水整體的色度會相對偏高。對廢水中的分子量分布情況進行分析可知，造紙廢水中可溶性COD 成分基本為分子量小于1000 的低分子量組分與分子量高達10 萬以上的高分子量組分。再生纖維制漿造紙廢水的污染性以及危害性同樣較大，若不經過專業處理直接排放將會使自然環境受到嚴重污染與破壞[2]。

2.2 制漿造紙廢水總體特點

綜合各項研究可知，制漿造紙廢水主要具有以下特點。

第一，廢水可生化性差。在制漿造紙過程中產生的廢水一般難直接進行好氧生物降解，廢水中的COD、BOD 值較大，所以不易處理。

第二，廢水色度高。受原材料以及生產工藝等影響，造紙廢水中的木質素含量巨大，這就導致廢水的色度也較高。

第三，廢水中有無有害物質較多。在進行制漿造紙時往往會添加多個種類的化學藥劑，這些化學藥劑中含有有毒有害物質，因而也導致造紙廢水的污染性與危害性較高。

第四，造紙廢水中污染物成分復雜。造紙廢水中含有有機氯化物、化學藥劑、木質素、揮發酚等多種物質，治理難度較大。在制漿造紙過程中廢水的產出量相對較大，這也加大了廢水處理難度[3]。

3 制漿造紙廢水處理方法

3.1 物化處理

根據具體的處理原理以及流程，物化處理是運用物理和化學的綜合作用達到凈化水質的作用。物化法的作用對廢水水量、水質、溫度、濃度、適應力強，能去除有害重金屬，對造紙廢水脫色效果好。在對造紙廢水進行處理時，主要是依靠鋁鹽、鐵鹽（三氯化鐵、聚合氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鐵、聚鋁鐵）等絮凝劑完成對造紙廢水的凈化處理。這些絮凝劑性質不同，功效也有所差異。結合以往經驗可知，加硫酸鋁絮凝劑產生的絮體沉淀性能較差，因此在具體的凈化活動中可將其與三氯化鋁、聚合氯化鋁等結合使用。以這種方式來增加絮體的沉淀性能，防止絮狀物大沉淀池中大面積浮起。硫酸亞鐵絮凝劑在中性條件下無法獲得很好的凈化效果，容易使廢水出現反色、變渾等問題。在實踐工作中發現聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）結合使用處理效果更好。先采用先投加聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）,使廢水與藥劑反應形成大顆粒絮體，快速沉淀，去除部分有機物。再投加聚丙烯酰胺（PAM），通過攪拌反應形成再次絮凝沉淀，進一步去除大部分有機物。PAM 有陽離子和陰離子，陰離子在廢水前處理使用較多，陽離子在后端絮凝反應池使用較多。因而在處理造紙廢水時期望通過單一的物化方法是無法達到國家排放一級標準，應物化與生物處理相結合。

3.2 生物處理

生物處理就是活性污泥法，利用A/O 系統厭氧和好氧處理工藝，通過厭氧段對有機物進行吸附，吸附在微生物的有機物在好氧段被氧化分解。好氧段要控制溶解氧的含量以及微生物的種類、數量、優勢度及其代謝活力等。尤其絲狀菌是活性污泥的重要組成部分，它氧化和分解有機物的能力很強。為了控制絲狀菌的生長情況，必須做到以下幾點。

（1）防止有毒和有害物質產生。

（2）營養氮磷的缺乏。

（3）低溶氧。

（4）低F/M 比。

（5）污泥腐敗。

（6）低pH。

（7）油脂。

只有嚴格控制各段處理工藝參數指標，調整好加藥量，才能使處理后的造紙廢水達到國家要求一級標準，就像金海漿紙業有限公司漿線廢水排放COD ≦100mg/L，紙線廢水排COD ≦80mg/L，完全符合國家環保排放標準要求。

3.3 物化與生物處理相結合

物化與生物處理相結合是應用的較為廣泛的造紙廢水處理方法，合理運用該種方法可讓造紙廢水的色度以及廢水中的污染物有效降低，讓廢水的污染性與危害性得到減輕。在應用該方法對造紙廢水進行處理時，主要是根據廢水的量向其中加入適量的絮凝劑，絮凝劑在廢水中發生聚合、水解等反應并產生正電荷水解聚合產物。正電荷水解聚合產物與水中的帶電荷膠體與粒子發生反應，水中的污染物粒子因此聚集并形成大顆粒的絮狀體，將絮狀顆粒物與水體分離就達到凈化水體的目的。具體見圖1、圖2。

圖1 一期廢水處理工藝流程簡圖

圖2 廢水改善后處理工藝

相較其他的廢水處理方法，絮凝處理法不僅效率高而且成本低，對操作人員以及凈化場地也沒有過高要求，因此實用性相對較高。但這一處理方法也存有缺陷，如在對造紙廢水進行凈化時往往需要投入大量的絮凝劑，從而導致較多化學泥污產生，反而使廢水處理更加復雜。

4 制漿造紙廢水中氨氮不同檢測方法

氨氮是常見的一種污染物質，是環境監測和環境評價的重要指標之一。當前常見的氨氮檢測方法是納氏試劑分光光度法是目前中國和國際上環境監測工作中普遍用以測定水和廢水中氨氮的標準方法之一，該法技術質量可信，具有操作簡便、靈敏的優點，但在實際水樣中影響測試結果的因素較多。由于制漿造紙工藝中會添加大量的化學品，導致廢水中通常包含極細的懸浮粉末、可溶解固體、無機和有機顆粒、木質素色度、金屬離子化合物以及其他雜質，這些物質對氨氮的分析帶來了極大的難度。氨氮的檢測方法使用最多的是納氏試劑（絮凝沉淀）和納氏試劑（預蒸餾）。納氏試劑（絮凝沉淀）該方法中主要的干擾有，水樣中的懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機物。該方法中提到，若水樣渾濁或有顏色時可用預蒸餾法或絮凝沉淀法處理。納氏試劑（預蒸餾）該方法中提到，若水樣渾濁或有顏色時可用預蒸餾法或絮凝沉淀法處理。因制漿造紙排放水中有懸浮物、色度、濁度、其他干擾物質，用預蒸餾處理水樣，能更徹底去除干擾。氨氮的形態組分比主要與水體溫度、pH 值以及鹽度相關。氨氮對水環境影響較大，若水體中氨氮含量超標，那么水體就會出現富營養化問題。因此，在對造紙廢水進行處理時，應重點做好對水體中氨氮含量的監測與控制。通過多次實驗證明，氨氮檢測時，對水樣預處理環節很重要，采用絮凝法離心水樣后，加入藥劑后等待10min 檢測時，部分水樣會出現渾濁現象，或有色度影響，導致檢測氨氮結果比總氮偏高。

水樣預處理用蒸餾法完全可以解決氨氮水樣色度高的問題，有顏色的廢水樣品通過蒸餾后水樣變清澈，沒有色度影響。在檢測等待10min 后水樣不會變渾濁。使測定氨氮結果比總氮小，能真實反映水質氨氮的真實數據。可見制漿造紙廢水適合使用預蒸餾處理水樣。使用預蒸餾納氏試劑分光光度法處理造紙廢水的主要流程為：將一定量的純水或是硼酸吸收液移入容器，讓冷凝管出口位于溶液液面下方位置。將一定量的廢水移入蒸餾容器中（如燒瓶），于容器中滴入適量的溴百里酚藍指示劑，用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調整pH，當pH 值達到設計值時，于容器中加入適量的輕質氧化鎂以及數粒玻璃珠，將上述物質加入后立即連接冷凝管，將廢水進行加熱蒸餾，當餾出液速率以及實際的餾出液量達到規定值時停止蒸餾并進行加水定容處理[4]。

在使用蒸餾法對造紙廢水進行處理時，應根據廢水中氨氮的實際含量來選擇吸收液的種類。當廢水中氨氮濃度較低時，使用純水更能保證氨氮測定結果的精確度。并且在使用蒸餾法對造紙廢水進行處理以及測定時，水的pH 值也是影響測定精度的一大關鍵因素，同時也是決定選擇哪種吸收液的關鍵要素。相關研究表明，在采用納氏試劑光度法測定溶液樣品氨氮時，樣品溶液的pH 值對其吸光度影響很大，在一定條件下，顯色后樣品溶液的吸光度隨其pH值的增大而增大，pH 值＞12.59 時，吸光度趨于穩定[5]。因此，在具體的廢水處理作業中應在綜合考慮各項影響因素的基礎上合理選擇吸收液，從而保證最終的處理效果能達到理想水平。

5 結語

綜上所述，制漿造紙廢水是污染水體環境與土壤環境的大一重要來源。對于造紙廢水，必須在了解其特征特點的基礎上采取科學、合理的處理方式做專業的凈化處理，通過處理讓廢水的污染性與危害性降到最低。