離子液體輔助水蒸氣蒸餾法提取檸檬精油的研究

崔麗佼，于有偉，張小敏，賈慧琳，任輝娟

(山西師范大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041004)

近年來(lái)，隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的重視，減少食品工業(yè)副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境不利影響的呼聲日益提高[1]。檸檬皮渣是檸檬深加工的副產(chǎn)物，富含檸檬苦素、果膠、精油和膳食纖維等[2]。檸檬精油既可以調(diào)味，又具有營(yíng)養(yǎng)功效，在食品行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[3-4]。目前關(guān)于檸檬精油的提取有超聲波法、微波法和超臨界流體法等[5]。水蒸氣蒸餾法裝置簡(jiǎn)便、容易操作，也符合食品安全要求，目前已在多種植物精油的提取中有所應(yīng)用[6]。離子液體(ionic liquid)是由無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子構(gòu)成的離子型化合物，在黏度、沸點(diǎn)、蒸氣壓和熱穩(wěn)定性等方面有特殊的理化性質(zhì)，在天然產(chǎn)物提取領(lǐng)域逐漸得到應(yīng)用[7-8]。目前在精油、黃酮等提取方面已經(jīng)有所報(bào)道[9-11]。本實(shí)驗(yàn)以新鮮的檸檬皮為主要原料，遴選離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽輔助水蒸氣蒸餾法提取精油，采用單因素和正交實(shí)驗(yàn)對(duì)提取精油的條件進(jìn)行了優(yōu)化，篩選得到提取檸檬精油的最佳條件，以期為檸檬精油的綜合開(kāi)發(fā)利用提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

檸檬：品種為黃檸檬，產(chǎn)地是四川省安岳縣；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIm]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm]BF4)、1-辛基-3-甲基咪唑四

氟硼酸鹽([OMIm]BF4)：純度≥98%，中科院蘭州化學(xué)物理研究所監(jiān)制；無(wú)水硫酸鈉：分析純，純度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

500 mL揮發(fā)油提取器(帶測(cè)定裝置) 鄭州東亞玻璃儀器廠；DZTW調(diào)溫電熱套 北京市永光明醫(yī)療儀器廠；BS-110S電子分析天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.3 檸檬精油的提取過(guò)程

將新鮮檸檬去心留皮，然后將檸檬皮切成一定的顆粒大小，裝入500 mL的蒸餾瓶?jī)?nèi)，加入210 mL的蒸餾水和一定量的離子液體。用電熱套加熱至沸騰，并在常壓下保持微沸，產(chǎn)生揮發(fā)油和水的混合蒸汽，冷凝后即可得到檸檬精油。當(dāng)提取裝置中精油的油量幾乎不再增加時(shí)，停止蒸餾。開(kāi)啟油水分離器下端活塞，將水緩放出至油層下降至0刻度后靜止片刻，收集上層的淡黃色精油液體。用無(wú)水硫酸鈉干燥分離得到純檸檬精油，計(jì)算檸檬精油的提取率。

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)首先遴選合適的離子液體種類(lèi)，然后采用單因素實(shí)驗(yàn)研究離子液體濃度、料液比、蒸餾時(shí)間和檸檬皮顆粒大小對(duì)精油提取率的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行提取工藝參數(shù)優(yōu)化，得到最佳提取條件。

1.5 檸檬精油提取率計(jì)算方法

精油提取率=精油質(zhì)量/原料質(zhì)量×100%。

1.6 統(tǒng)計(jì)分析

各處理重復(fù)3次，采用 DPS 7.05進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，多重比較采用Duncan's新復(fù)極差法。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子液體種類(lèi)的選擇

稱取4份大小為0.8 mm左右的新鮮檸檬皮顆粒，每份為30 g，放入水蒸氣蒸餾裝置內(nèi)，加入210 mL蒸餾水，然后分別加入[EMIm]BF4、[BMIm]BF4、[OMIm]BF4)和蒸餾水為溶液濃度的1.5%，蒸餾5 h。收集油水分離器上層的精油，計(jì)算精油的提取率。由圖1可知，添加離子液體的實(shí)驗(yàn)組在相同條件下檸檬精油的提取率均顯著高于添加蒸餾水的對(duì)照組(p<0.05)。離子液體的種類(lèi)對(duì)檸檬精油的提取率也有一定的影響，隨著離子液體鏈烴基的增大，提取率逐漸降低。其中，添加[EMIm]BF4組的檸檬精油的提取率最高，比對(duì)照組高33.5%。因此，接下來(lái)的單因素實(shí)驗(yàn)中選擇[EMIm]BF4輔助水蒸氣蒸餾法提取檸檬精油。

圖1 不同離子液體對(duì)檸檬精油提取率的影響

2.2 離子液體濃度對(duì)檸檬提取率的影響

稱取5組質(zhì)量為30 g且大小為0.8 mm的新鮮檸檬顆粒，分別裝入500 mL蒸餾瓶中，各加入210 mL蒸餾水，取離子液體[EMIm]BF4調(diào)配成溶液濃度的0.5%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5%進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。持續(xù)蒸餾5 h，然后收集精油，計(jì)算精油的提取率。由圖2可知，隨著離子液體濃度的升高，檸檬精油的提取率呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，且離子液體濃度為1.5%時(shí)，精油的提取率最高。隨著離子液體濃度進(jìn)一步增大，精油的提取率開(kāi)始降低，原因可能與離子液體自身的粘度有關(guān)。當(dāng)離子液體濃度較低時(shí)，可能有助于精油從物料表面揮發(fā)，因此提取率隨著離子液體濃度的增大而提高。但是當(dāng)離子液體濃度過(guò)大時(shí)，體系黏度過(guò)大，不利于精油的遷移，從而導(dǎo)致提取率降低[12]。

圖2 離子液體濃度對(duì)檸檬精油提取率的影響

2.3 料液比對(duì)檸檬精油提取率的影響

稱取5組質(zhì)量為30 g且大小為0.8 mm的新鮮檸檬顆粒，分別裝入500 mL蒸餾瓶中，各加入120，150，180，210，240 g蒸餾水，持續(xù)蒸餾5 h，收集檸檬精油并計(jì)算提取率。由圖3可知，隨著料液比的增加，檸檬精油的提取率先升高后降低，當(dāng)料液比為1∶6時(shí)，檸檬精油提取率最高。可能料液比較小時(shí)，由于加水量太少，體系很快達(dá)到飽和，不利于物料中精油的傳遞。當(dāng)料液比達(dá)到1∶6時(shí)，蒸餾過(guò)程中精油充分游離出來(lái)，精油提取率達(dá)到最佳效果。料液比再增大時(shí)，物料被充分稀釋?zhuān)焕趽]發(fā)，導(dǎo)致精油提取率降低[13]。

圖3 不同料液比對(duì)檸檬精油提取率的影響

2.4 蒸餾時(shí)間對(duì)檸檬精油提取率的影響

稱取5組質(zhì)量為30 g且大小為0.8 mm的新鮮檸檬顆粒，裝入500 mL的蒸餾瓶?jī)?nèi)，加入210 mL蒸餾水和濃度為1.5%的離子液體[EMIm]BF4，分別蒸餾1，2，3，4，5 h，收集檸檬精油并計(jì)算提取率。由圖4可知，隨著蒸餾時(shí)間的增加，檸檬精油提取率逐漸升高。當(dāng)提取4 h后，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，檸檬精油的提取率并無(wú)顯著變化(p>0.05)。原因可能是蒸餾時(shí)間較短時(shí)，檸檬精油不能充分提取；當(dāng)蒸餾時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，精油幾乎被完全提取，因此，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，提取率不再增加[14]。

圖4 蒸餾時(shí)間對(duì)檸檬精油提取率的影響

2.5 檸檬皮顆粒大小對(duì)檸檬精油提取率的影響

稱取5組質(zhì)量為30 g，大小分別為0.1，0.25，0.5，1.0，1.5，2.0 mm的新鮮檸檬顆粒，裝入500 mL的蒸餾燒瓶?jī)?nèi)，加入210 mL蒸餾水和濃度為1.5%的離子液體[EMIm]BF4，蒸餾5 h，收集檸檬精油并計(jì)算提取率。由圖5可知，在0.1～0.5 mm，隨著顆粒粒度的增大，精油的提取率逐漸升高。當(dāng)顆粒度大小在0.5 mm時(shí)，檸檬精油的提取率最高。隨著顆粒度的進(jìn)一步增大，檸檬精油的提取率開(kāi)始降低。可能是檸檬皮顆粒度粉碎太小時(shí)，會(huì)造成一部分精油損失，因此提取量降低；而過(guò)大的檸檬皮顆粒度可能不利于精油從檸檬皮中遷移出來(lái)，因此會(huì)降低提取率[15]。

圖5 檸檬皮顆粒大小對(duì)檸檬精油提取率的影響

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的初步結(jié)果，將離子液體濃度(A)、蒸餾時(shí)間(B)、料液比(C)、顆粒度(D)作為因素，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化檸檬精油的提取條件，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The results of orthogonal experiment

極差R的大小反映各因素對(duì)檸檬精油提取率的影響程度。本實(shí)驗(yàn)中，RC=RA>RB>RD，表明離子液體濃度(A)和料液比(C)對(duì)檸檬精油提取率的影響最大，其次是蒸餾時(shí)間(B)，顆粒度(D)的影響最小。從直觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，4號(hào)處理A2B1C2D3檸檬精油的提取率最高，為0.91%；而由K值分析得出最佳因素水平為A2B2C2D2。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在最優(yōu)組合離子液體[EMIm]BF4濃度為1.5%，蒸餾時(shí)間為4 h，料液比為1∶6，檸檬皮顆粒大小為0.5 mm的條件下，檸檬精油的提取率為0.93%。

3 結(jié)論

采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMIm]BF4離子液體輔助水蒸氣蒸餾法提取檸檬精油，隨著離子液體濃度的增加、料液比的增大和檸檬皮顆粒度的增大，檸檬精油的提取率先升高后降低；隨著蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)，檸檬精油的提取率逐漸增大并達(dá)到平衡。離子液體輔助水蒸氣蒸餾法提取精油的最佳工藝條件為[EMIm]BF4濃度為1.5%，蒸餾時(shí)間為4 h，料液比為1∶6，檸檬皮顆粒大小為0.5 mm。在此優(yōu)化的條件下，檸檬精油的提取率為0.93%。