超高壓微射流對紫薯淀粉性質和結構的影響

吳進菊，許夢洋，韓美儀，向千慧，豁銀強

(湖北文理學院 食品科學技術學院 化學工程學院，湖北 襄陽 441053)

淀粉作為一種食品增稠劑，已廣泛用于各種調味品中，如辣椒醬、牛肉醬、鮮味醬、調味汁等[1-5]，以提高調味品的穩定性和持水性，延長食品的保質期。紫薯淀粉屬于直鏈淀粉含量高的特異性淀粉，易老化回

生及穩定性較差，在一定程度上影響了紫薯產品的開發利用。常用于天然淀粉改性的方法有物理法、酶改法、化學法和復合改性法。隨著綠色加工理念的推廣，采用物理法對淀粉進行改性研究日益受到關注[6]。目前，用于改性淀粉的物理方法主要有超聲波法、超高壓微射流法、微波法、擠壓法等。

與傳統的高壓均質機相比，超高壓微射流裝置的壓力更高，流體速度更快，因此其碰撞能力更大，產品更細，超高壓微射流的粉碎細度可達到1 μm以下。目前，超高壓微射流已廣泛用于淀粉、蛋白質、膳食纖維等的改性中，取得了良好的效果。Zou等使用超高壓微射流制備茶多酚納米脂質體，具有良好的抗氧化活性、理化特性和穩定性[7]。Chen等發現超高壓微射流能使高甲氧基果膠降解，從而制備了具有良好發酵特性的果膠-低聚糖(pectic oligo saccharides，POSs)[8-9]。Augustin等[10]的研究結果顯示香菇多糖可是高抗性淀粉的黏度和持水力；Kasemwong等[11]將木薯淀粉經香菇多糖處理后，其顆粒其表面糊化且糊化焓降低；涂宗財等研究了香菇多糖對蠟質大米淀粉的影響，研究表明動態超高壓微射流處理后淀粉顆粒粒度減小，經過160 MPa處理后，平均粒徑為0.43 μm，比表面積達1.271123 m2/g，并且蠟質大米淀粉的溶解度和膨脹度隨著處理壓力的增大而顯著增大[12]。 玉米淀粉經動態超高壓微射流處理后，顆粒表面會出現小孔和凹坑并發生破碎，被破壞程度隨著壓力的增大而逐漸增大，當壓力達160 MPa時，會出現團聚現象；隨著壓力的增大，淀粉顆粒比表面積呈上升趨勢；淀粉顆粒的偏光十字隨著處理壓力的增大而逐漸減弱后消失；X射線衍射分析得出蠟質玉米淀粉晶型為A型，結晶度隨著壓力的增大而減小[13]。超高壓微射流處理糯米淀粉也得到相似的結論[14]。

本研究采用超高壓微射流技術對紫薯淀粉進行改性，考察不同壓力對紫薯淀粉結構和特性的影響，為紫薯淀粉改性技術提供一定的理論基礎，為紫薯類產品的開發及深加工提供一定的技術參考和理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紫薯：市售；溴化鉀：廣東汕頭市西隴科學股份有限公司；金龍魚大豆油：益海嘉里(武漢)糧油工業有限公司。

1.2 儀器與設備

TA-XT plus 質構儀 英國Stable Micro Systems公司；IRPrestige-21傅立葉紅外變換光譜儀 島津企業管理(中國)有限公司；S-4800掃描電鏡 日立高新技術(上海)有限公司；D8 Advance多功能X射線衍射儀 德國Bruker AXS公司；AH-2010高壓微射流均質機 加拿大ATS工業系統有限公司；RVA-TecMaster快速粘度分析儀 瑞典波通儀器公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 紫薯淀粉的提取

參照陳潔的方法[15]，挑選新鮮紫薯，清洗并去皮切塊，加入3倍體積的水進行打漿，經4層紗布過濾后，將薯泥加水攪拌，重復過濾3遍。濾液靜置6 h，棄去上清液，用蒸餾水洗下層沉淀3次，繼續靜置4 h后棄上清液，將下層沉淀平鋪于托盤上43 ℃恒溫干燥12 h。然后研磨成粉，過100目篩，獲得紫薯淀粉。

1.3.2 超高壓微射流處理

將一定量的紫薯淀粉加入純水中，配制成濃度為10%(W/V)的淀粉乳。用高速分散均質機處理淀粉溶液使其混合均勻后分成6組，1組作為對照，不經超高壓微射流處理，其余 5組淀粉溶液分別在40，60，80，100，120 MPa的壓力下經超高壓微射流處理，每個處理循環2次。樣品冷凍干燥后研磨過篩，置于干燥皿中儲存備用。

1.3.3 紫薯淀粉吸水指數的測定

稱取0.6 g樣品m0于50 mL的離心管中，稱量離心管和樣品的重量m1，加入10 mL的純水，在30 ℃水浴鍋中放置30 min(隔15 min攪拌一次)，3000 r/min離心15 min，上清液倒去后將離心管倒置2 min，稱量離心管與沉淀的總重量m2。

吸水指數I=(m2-m1)/m0。

1.3.4 紫薯淀粉持油能力的測定

取1 g樣品m0放入10 mL的離心管中，稱量離心管和樣品的重量m1，然后加入6 mL大豆油，攪拌混勻后在水浴鍋中95 ℃加熱20 min，在3000 r/min下離心15 min，小心地倒出上層油，將離心管倒置15 min后稱量離心管與沉淀淀粉的重量m2。實驗重復3次，取平均值。

持油能力=(m2-m1)/m0。

1.3.5 紫薯淀粉糊凍融穩定性的測定[16]

取3 g樣品加入50 mL蒸餾水，配制成濃度為6%的淀粉溶液，攪拌均勻后等量裝入3個離心管中，記錄空離心管的質量M0，在95 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌糊化30 min，然后在室溫下冷卻30 min。記錄糊化液與離心管總質量M1，在-18 ℃的冰箱中冷凍24 h，然后取出放入30 ℃的水浴鍋中解凍1 h，在5000 r/min的轉速下離心20 min，棄去上清液，重復凍融離心3次倒入上清液后，稱量離心管與糊化液的質量M2。

析水率=(M1-M2)/(M1-M0)。

1.3.6 紫薯淀粉糊化液粘度的變化

每組樣品各取1～3 g置于干燥皿中，在105 ℃下烘干至恒重，計算樣品的含水率，根據每組淀粉的含水率算出所需淀粉的質量，使得淀粉干基重與超純水的比為1∶10。取25 g的超純水與2.5 g的淀粉樣品置于樣品盒中(現配現用)，輸入對應的含水率，用螺旋槳攪拌后置于快速粘度儀中[17-18]。測定參數：快速將溫度上升到50 ℃，然后在此溫度下保持1 min，在3 min 45 s的時間內升溫到95 ℃，并保持此溫度2 min 30 s，然后在3 min 45 s的時間內勻速降溫至50 ℃并保持90 s。測試前10 s的螺旋槳轉速為960 r/min，之后一直保持在160 r/min。

1.3.7 紫薯淀粉的糊化特性

精確稱取3 mg的淀粉置于鋁盒中，再加入6 mg的超純水，壓蓋密封后在4 ℃冰箱中隔夜放置平衡。用DSC-Q20測試儀進行糊化溫度測量，掃描溫度從20 ℃到120 ℃，然后從120 ℃冷卻到20 ℃，掃描速率為10 ℃/min，沖洗氣體氣壓為0.2 MPa，氣體流量為50 mL/min。

1.3.8 紅外光譜分析

在傅立葉紅外光譜儀上使用KBr壓片法測定，波數范圍為500～4000 cm-1，比較6組樣品的紅外光譜圖。

1.3.9 觀察紫薯淀粉的偏光十字

每組樣品取微量淀粉溶于蒸餾水中，攪拌均勻后取一滴滴在載玻片上，蓋上蓋玻片無氣泡后置于偏光顯微鏡下觀察，調整物鏡倍數和焦距，直至能清晰地看見淀粉顆粒中的十字形黑色區域，并保存圖片。

1.3.10 X射線衍射儀分析

將每組樣品取適量進行制片，用X射線衍射儀測試得到衍射圖和數據，分析淀粉結晶結構的變化。測定參數：掃描溫度范圍為10～60 ℃，步寬為0.02 ℃，掃描速度為5 ℃/min。

2 結果與分析

2.1 超高壓微射流對紫薯淀粉吸水性的影響

不同壓力對紫薯淀粉吸水性的影響見圖1。

圖1 不同壓力對紫薯淀粉吸水性的影響

由圖1可知，在研究的壓力范圍內，淀粉的吸水指數先是緩慢上升，達到一定的處理壓力后，吸水指數的上升幅度迅速加大。在40～80 MPa的壓力之間，淀粉吸水指數的增長幅度小，說明這段壓力區間對淀粉吸水性作用不明顯。但當壓力達到100 MPa以上時，淀粉的吸水指數上升幅度加大，說明高壓對淀粉的改性作用更明顯，這可能是高壓使淀粉顆粒變小，增大了與水的接觸面積導致的。

2.2 超高壓微射流對紫薯淀粉持油能力的影響

不同壓力對紫薯淀粉持油能力的影響見圖2。

圖2 不同壓力對紫薯淀粉持油能力的影響

由圖2可知，壓力對紫薯淀粉持油力的影響較大。隨著壓力的上升，紫薯淀粉的持油力逐漸增大，當超高壓微射流壓力達到120 MPa時，持油力最高，達到了1.24，是原淀粉的2.7倍。

2.3 超高壓微射流對紫薯淀粉凝膠析水率的影響

不同壓力對紫薯淀粉析水率即凍融穩定性的影響見圖3，析水率越小則說明淀粉糊的凍融穩定性越好。

圖3 不同壓力對紫薯淀粉凝膠析水率的影響

由圖3可知，超高壓微射流處理顯著提高了紫薯淀粉的凍融穩定性。在40～80 MPa之間，隨著壓力的增大，紫薯淀粉的析水率顯著下降，由40 MPa的39.31%降為80 MPa的20.11%。而當處理壓力大于80 MPa以后，淀粉析水率趨于穩定狀態，介于19.44%～21.59%之間。

2.4 糊化粘度特性的分析

結合表1和圖4進行分析，比較經過40，60，80，100，120 MPa處理的紫薯淀粉與未處理的紫薯原淀粉的RVA曲線，發現盡管處理的壓力不同，但是在整個溫度變化的過程中，處理后紫薯淀粉RVA曲線與原淀粉RVA曲線的走勢和峰的數量基本一致，然而在峰頂值、谷底點以及曲線終點等關鍵點的粘度值不同。由表1可知，各條曲線的峰值、低谷值和終點值均呈現先增大后減小的趨勢，在60 MPa的壓力時，其峰值粘度和終點粘度值最大。對粘度達到峰值所需要的時間即peak time，壓力對其影響不太明顯，峰值隨著壓力的增加略微上升。

表1 不同壓力對紫薯淀粉糊化特征的影響Table 1 Effect of different pressures on gelatinization properties of purple sweet potato starch

圖4 不同壓力處理紫薯淀粉的RVA曲線

2.5 超高壓微射流對紫薯淀粉DSC曲線的影響

DSC可以準確測量晶體溫度的轉變和熱焓的轉變，通過比較熱焓的大小來顯示晶體的含量變化，計算出的熱焓越大顯示晶體的含量越大[19-20]。6組淀粉糊化過程中熱流變化曲線見圖5。

圖5 不同壓力處理紫薯淀粉糊化的熱流曲線

由圖5可知，隨著超高壓微射流處理壓力的增大，紫薯淀粉糊化起始溫度逐漸降低，且均低于原淀粉。在60 MPa時，紫薯淀粉糊化峰值溫度最高，為78.82 ℃，其他壓力處理的淀粉糊化峰值溫度均低于原淀粉(75.2 ℃)。特征峰的高度可以直接反映糊化熱焓的大小，紫薯原淀粉的糊化熱焓最小，遠低于超高壓微射流處理淀粉，說明超高壓微射流會影響紫薯淀粉的糊化性質。

2.6 超高壓微射流對紫薯淀粉偏光十字的影響

淀粉的偏光十字特性是因為在淀粉顆粒內部存在結晶結構和無定形結構即非結晶結構兩種不同結構的緣故。一旦淀粉顆粒結晶區的分子排列被打亂后，結晶區被偏振光透過時的明亮會減弱甚至變暗，就會使偏光十字減弱甚至消失[21]。使用偏光顯微鏡觀察6組樣品的偏光十字，結果見圖6。

圖6 紫薯淀粉的偏光十字

由圖6中a～f可知，在偏光顯微鏡中可以清晰地看見紫薯原淀粉的偏光十字，經過40，60，80 MPa處理的紫薯淀粉的偏光十字逐漸變得模糊、不清晰，并且隨著壓力的增大，偏光十字清晰的淀粉顆粒越來越少。經過100 MPa壓力處理后的紫薯淀粉出現多數的破裂淀粉顆粒(見圖6中e)，且觀察到的偏光十字模糊不清。經過120 MPa壓力處理后的紫薯淀粉只能看到極少數的不清晰的偏光十字，大多數淀粉顆粒的分裂導致偏光十字消失，說明超高壓微射流處理會破壞紫薯淀粉顆粒內部的晶體結構。

2.7 紅外光譜分析

紫薯原淀粉與不同壓力處理后的紫薯淀粉的紅外吸收光譜圖見圖7，可以發現經過處理的紫薯淀粉與原淀粉的吸收光譜圖的變化趨勢是一致的，對應的峰的數量和位置也基本一致。與原淀粉比較，通過超高壓微射流處理的5組紫薯淀粉都沒有出現新的特征吸收峰，說明超高壓微射流處理沒有使紫薯淀粉產生新的基團。觀察圖7中3415 cm-1的波數處，經過壓力處理的樣品在該處的吸收峰的峰寬比原淀粉的寬，說明超高壓微射流會使紫薯淀粉分子的締合氫鍵斷裂導致游離羥基數量增加。

圖7 不同壓力處理紫薯淀粉的紅外光譜圖

圖7中的1006 cm-1和1151 cm-1兩個波數值對應的峰分別是紫薯淀粉分子中伯羥基和仲羥基的特征吸收峰。由表2可知，處理過的淀粉的I1006/I1151的值比原淀粉的大，說明超高壓微射流對紫薯淀粉的伯羥基有影響，而且紫薯淀粉被處理的壓力越大，淀粉分子中游離出來的伯羥基越多。

表2 紅外光譜圖中1006 cm-1和1151 cm-1特征吸收峰強度及相對強度變化Table 2 The changes of characteristic absorption peak intensity and relative intensity of 1006 cm-1 and 1151 cm-1 in the infrared spectrogram

2.8 不同壓力下紫薯淀粉結晶結構的分析

由圖8可知，紫薯淀粉是典型的A型圖譜，經過超高壓微射流處理的紫薯淀粉與原淀粉均有4個淀粉結晶特征衍射峰，說明紫薯淀粉分子晶體的有序性沒有遭到破環。但是經超高壓微射流處理后，紫薯淀粉衍射圖譜的峰強度及位置都發生了一定的變化，說明超高壓微射流對紫薯淀粉分子的晶體結構有一定的影響。

圖8 不同壓力處理紫薯淀粉后的X-射線衍射圖

3 結論

本研究采用超高壓微射流改性紫薯淀粉，考察超高壓微射流不同壓力對紫薯淀粉微觀結構和性質的影響。經超高壓微射流處理后，紫薯淀粉的吸水性、持油能力、凍融穩定性明顯增強，粘度和糊化特性發生較大程度的改變。偏光顯微、紅外吸收光譜和X射線衍射分析表明超高壓微射流處理后，紫薯淀粉結構發生一定程度的改變。本研究為紫薯淀粉改性技術提供了一定的理論基礎，為紫薯類產品的開發及深加工提供了一定的技術參考和理論依據。