氣相色譜-離子遷移質譜技術分析摻入不同比例大豆油的原香型菜籽油對四川糊辣椒油風味的影響

辛松林，舒朝龍，馮飛，張海豹，徐培，李馬駒

(四川旅游學院 烹飪學院，成都 610100)

辣椒(CapsicumannuumL.) 又叫番椒、海椒、辣子、辣角、秦椒、辣茄等，屬茄科辣椒屬，其成熟果皮及籽干燥后味辣[1]，是深受人民喜愛的烹飪香辛料[2]。糊辣椒油作為辣椒精深加工產品之一，是通過植物油浸提工藝從辣椒中浸提出色素、呈香呈味物質的一種食用調味油，其色澤紅亮、香味濃郁、糊辣可口，且方便食用、易保存[3]。四川地區的傳統糊辣椒油均采用原香純菜籽油作為原料，對辣椒進行高溫(160～180 ℃)浸提，因此，辣椒油的糊辣味比較重但仍保留菜籽油的清香；此外，在浸提過程中，菜籽油中的風味成分與辣椒中的風味成分可相互作用，有助于提高糊辣椒油的特殊風味。然而，原香純菜籽油的成本較高，因此，餐飲企業多采用浸提菜籽油、浸提大豆油、大豆與菜籽調和油、色拉油等作為浸提用植物油制備糊辣椒油。目前，關于辣椒油的研究主要集中在不同辣椒品種[4]、不同制備工藝對辣椒油顏色、辣度、風味的影響[5-7]，關于四川特色的糊辣椒油鮮有研究報道，暫未見浸提用(調和)植物油對糊辣椒油風味影響的相關報道。因此，本研究采用壓榨三級原香菜籽油與浸出一級大豆油按比例調和后作為浸提用植物油，采用四川地區傳統烹飪技法制備糊辣椒油[8]。為了從定性和定量兩個方面分析糊辣椒油的風味，本研究采用氣相色譜(gas chromatography，GC)和離子遷移譜(ion mobility spectrometry，IMS)的聯用技術對不同(調和)植物油浸提的糊辣椒油的揮發性風味成分進行采集和分析，利用化學計量法處理數據后進行聚類分析，并以數據可視化形式顯示該方法的判別效果，為餐飲企業篩選(調和)植物油制備糊辣椒油提供了數據支持，同時為該項快檢技術在調味油中的實際應用提供了理論依據和數據支持。

1 材料與方法

1.1 材料

三級壓榨原香菜籽油、精煉一級大豆油：中糧集團有限公司。

1.2 材料處理

1.2.1 干辣椒面

四川成都牧馬山特級二荊條，60 ℃熱風干燥至水分含量在15%左右，去辣椒柄后粉碎過 20 目篩[9]，再小火炒制10 min。

1.2.2 四川糊辣椒油的制備

將植物油先加熱至 220 ℃，自然冷卻至 180 ℃后，將1/3的植物油潑在辣椒上面，邊潑邊攪拌；待油繼續冷卻至160 ℃后，將余下的2/3植物油潑在辣椒上面，邊潑邊攪拌。為了增加糊辣椒油的風味，一般會添加少許八角、白芝麻、豆蔻、冰糖。本試驗中每500.0 g植物油與 75.0 g炒制辣椒面、2顆八角、5顆豆蔻、7.0 g白芝麻、13.0 g冰糖配比制備，共計制備6個樣品，其區別在于植物油的不同。樣品分別記為1號糊辣椒油(100%菜籽油)、2號糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為9∶1)、3號糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為8∶2)、4號糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為7∶3)、5號糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為6∶4)、6號糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為5∶5)。

1.3 儀器與設備

FlavourSpec?風味分析儀(配有CTC自動頂空進樣器、Laboratory Analytical Viewer(LAV)分析軟件、Reporter插件、Gallery Plot插件、Dynamic PCA插件及Library Search定性軟件) 德國 G.A.S 公司。

1.4 方法

1.4.1 感官評價

采用雙盲法對糊辣椒油進行感官評定。評價小組由受過專業培訓的感官評價人員組成，共10人，男女各半，分別從糊辣椒油的辣味、香氣、色澤 3 個指標進行感官評價，見表 1 。

表1 糊辣椒油感官評價標準Table 1 The sensory evaluation standard of Sichuan chili oil

續 表

續 表

續 表

感官評價方法：新制備的糊辣椒油密封、常溫存放3 d后，將50 g糊辣椒油倒入純白色小陶瓷碗中，在水浴上加熱到45 ℃左右，用玻璃棒攪拌后，請品評員進行感官評價。

1.4.2 GC-IMS分析[10]

取 1 mL 樣品置于20 mL頂空瓶中，80 ℃孵育15 min后進樣。GC-IMS 系統條件見表2和表3。

表2 GC-IMS系統分析條件Table 2 The analysis conditions of GC-IMS system

表3 氣相色譜條件Table 3 The gas chromatography conditions

1.4.3 數據處理

采用設備自帶Laboratory Analytical Viewer(LAV)分析軟件及Library Search定性軟件對糊辣椒油中的 VOCs 進行采集和分析。

2 結果與分析

2.1 糊辣椒油的感官評價

對不同(調和)植物油浸提的糊辣椒油的辣度、香氣以及色澤 3 個指標進行感官評定，見表 4。各糊辣椒油的辣度、色澤均無顯著性差異(P>0.05)，而各糊辣椒油的香氣差異較大。 1號糊辣椒油香氣的評分最高，因其菜籽油香氣較為濃郁；5號、6號糊辣椒油與其在香氣上的差異顯著(P<0.05)。糊辣椒油香氣上的差異與調和油中原香菜籽油的比例有密切關系，因為菜籽油具有特殊的烘焙、堅果氣味[11]；同時，菜籽油中的相關成分也會與辣椒中的相關成分發生相互作用而形成特殊復雜的香辣氣味。綜上，采用菜籽油比例較高的(調和)植物油作為糊辣椒油的浸提用油，有利于糊辣椒油特殊香氣的形成。

表4 糊辣椒油的風味感官評定Table 4 The flavor sensory evaluation of Sichuan chili oil

2.2 糊辣椒油中的揮發性有機物分析

2.2.1 氣相離子遷移譜分析

圖1中的縱坐標為GC分離時的保留時間，橫坐標為 IMS分離時離子遷移時間；橫坐標1.0處紅色豎線為RIP 峰(反應離子峰)；RIP峰兩側的每一個點代表一種揮發性有機物，顏色越深，面積越大，代表濃度越大[12]。由圖1可知，各糊辣椒油樣品中的揮發性物質(VOCs) 的差異主要表現在離子峰的位置、數量、強度及時間上。實際生活中，民間百姓多采用本地菜籽壓榨的原香菜籽油作為糊辣椒油浸提用植物油，而一些餐飲企業為了降低生產成本而采用浸提菜籽油、浸提大豆油或者是調和油(大豆油與菜籽油按一定比例調和)作為糊辣椒油浸提用植物油，然而不同(調和)植物油由于其本身所含有的風味物質不同，可能導致糊辣椒油風味發生較大改變。因此，可通過揮發性有機物的種類增減和相對應物質的濃度變化來比較浸提用(調和)植物油對糊辣椒油風味的影響，從而指導餐飲企業篩選糊辣椒油制備用植物油，在保證糊辣椒油風味品質的同時，降低浸提用油的成本。

圖1 各糊辣椒油樣品的氣相離子遷移譜圖

圖1中的37 種揮發性有機物的定性定量分析見表5。6個糊辣椒油樣品中共檢出具有明顯變化規律的揮發性有機物37種，包括3種烯烴類、1種醚類、1種醇類、19種醛類、6種酮類、4種酯類和3種其他類。張洪新等[13]研究了14個不同品種辣椒油的揮發性香氣成分，14個辣椒品種制得的辣椒油的揮發性香氣成分中共鑒定出48種化合物，其中，二荊條辣椒油中檢出44種揮發性物質，包括4種烷烴類、4種烯烴類、3種醇類、7種醛類、4種酮類、16種酯類、3種脂肪酸和3種其他類，主要揮發性成分是酯類和烴類，而本試驗中的 6個糊辣椒油樣品中的主要揮發性成分是醛類，這可能與糊辣椒油配方、辣椒品種、浸提工藝以及植物油品種有密切關系。另外，本試驗中檢出的具有明顯變化規律的揮發性有機物較少，是因為頂空固相微萃取與氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)的檢測溫度一般都高于200 ℃，而 GC-IMS 的檢測溫度為 45 ℃，檢測溫度較低導致糊辣椒油中的成分未發生充分氧化反應、降解反應以及聚合反應，同時，部分有機物可能未揮發而未檢出，然而此溫度檢測出的 VOCs可能更接近糊辣椒油的實際風味。

表5 糊辣椒油的揮發性物質定性分析Table 5 The qualitative analysis of volatile substances in Sichuan chili oil

2.2.2 糊辣椒油中的揮發性物質指紋圖譜對比

FlavourSpec?系統自帶LAV軟件內置的Gallery Plot插件篩選出的具有明顯變化規律的37種揮發性有機物的離子峰圖庫見圖2。

圖2 糊辣椒油的Gallery Plot圖(指紋圖譜)

由圖2中VOCs的離子峰排列可明顯看出，糊辣椒油樣品組內具有明顯的相似性，而不同糊辣椒油含有共有 VOCs 但呈現出明顯的差異性，表現在濃度上。根據大豆油與菜籽油的比例，3號糊辣椒油的特征 VOCs 應該接近2號糊辣椒油或者4號糊辣椒油，然而，由圖2可知，3號糊辣椒油的風味最為特別，除了紅框區域的γ-丁內酯、二甲二硫醚、3-羥基-2-丁酮、2-丁酮等物質的含量較高以外，其余物質的濃度均較低。季德勝等研究了不同條件制備的北京紅辣椒油的風味變化，采用大豆油作為浸提植物油，辣椒油中檢出 γ-丁內酯、3-羥基-2-丁酮；張洪新等采用一級菜籽油作為油潑辣椒油的浸提植物油，油潑辣椒油中檢出 γ-丁內酯；季德勝、張洪新均未檢出二甲二硫醚、2-丁酮。關于3號糊辣椒油的特征 VOCs 應該是菜籽油、大豆油的恰當調和比例導致油脂成分的相互作用以及辣椒面在浸提過程中發生美拉德反應等形成的。

綠框區域的VOCs主要有檸檬烯、月桂烯、β-蒎烯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、糠醛等，其濃度從1～6號糊辣椒油呈逐漸降低趨勢，即隨著菜籽油中大豆油比例增加，綠框區域的VOCs濃度逐漸降低。張謙益等[14]報道，濃香菜籽油中氧化揮發物以1,5-己二烯-3醇、3,5-甲氧基乙?；交涂啡橹?。辣椒油中的部分萜烯，比如檸檬烯、月桂烯、β-蒎烯是以植物油為介質從干辣椒中提取出的特征風味化合物，其閾值普遍較低，對辣椒油風味有重要影響。綜上，糊辣椒油有屬于自己的VOCs特征，隨著菜籽油中大豆油比例的增加，糊辣椒油特征VOCs的濃度呈下降趨勢；另外，3號糊辣椒油的VOCs特征比較特別。因此，餐飲企業可通過建立糊辣椒油VOCs離子遷移譜指紋特性數據庫，比對篩選出適合的糊辣椒油浸提用油。

根據各糊辣椒油的VOCs種類和濃度進行相似度分析，見表6。組內相似度均高于95%，組間相似度則較低，說明植物油對糊辣椒油的風味影響較大。2號糊辣椒油與 1號糊辣椒油的相似度最高，為88%；4號糊辣椒油與 1號糊辣椒油的相似度次之，為 81%。風味比較特別的 3號糊辣椒油與4號糊辣椒油的相似度最高，為87%。綜上，餐飲企業可選擇菜籽油∶大豆油為9∶1或者菜籽油∶大豆油為7∶3的調和油作為浸提用油，既可保證糊辣椒油的風味，又可降低生產成本。

表6 糊辣椒油的相似度分析 Table 6 The similarity analysis of Sichuan chili oil

2.2.3 各糊辣椒油樣品的主成分分析[15]

根據圖2中不同種類VOCs的種類排序及離子峰強度可大致判斷辣椒浸提用油中的大豆油比例，為了減少主觀認知的影響，以VOCs種類為變量的高維數組進行維度壓縮，見圖3。

圖3 糊辣椒油的PCA分析圖

由圖3可知，主成分1和主成分2的貢獻率之和為 85%，即數據降維后所得綜合變量在二維空間即可表達原有變量的絕大部分信息。3號糊辣椒油在主成分上與其他糊辣椒油的差異較大，而1號糊辣椒油與 2號糊辣椒油在主成分上較為相近，4，5，6號糊辣椒油在主成分上的差異不大。

3 結論

本試驗采用原香型菜籽油中摻入一定比例的大豆油浸提制備四川糊辣椒油。試驗證實，1號糊辣椒油(100%菜籽油)、2號糊辣椒油(菜籽油與大豆油的比例為9∶1)、3號糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為8∶2)、4號糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為7∶3)、5號糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為6∶4)及6號糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為5∶5)的GC-IMS譜圖信息差異明顯，利用離子遷移譜獲取的數據經過PCA分析后可以很好地將其進行區分。由以上結果得出，利用氣相色譜-離子遷移質譜技術獲取摻入不同比例大豆油的菜籽油浸提制備的糊辣椒油產生的VOCs組成特征來篩選大豆油摻入比例的方法是可行的。餐飲企業常因植物油價格的波動而調整(調和)植物油種類，這將會影響糊辣椒油的風味，因此，如果餐飲企業能構建立GC-IMS指紋特征數據庫，可以實現(調和)植物油的快速識別，從而篩選出對糊辣椒油既定風味影響較小的(調和)植物油。