沸騰床加氫-焦化組合工藝制備低硫石油焦

仝玉軍，楊 濤，孫世源，葛海龍，孟兆會，劉 玲

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116100；2.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心)

石油焦是煉油廠延遲焦化裝置得到的固體副產品，是玻璃、鋼鐵、電解鋁等多個行業不可替代性的生產原料[1]。根據硫含量不同，石油焦分成多個品質牌號，低硫焦(硫質量分數小于3.0%)按品質不同可分別用來生產石墨電極、預焙陽極、冶煉工業硅等，而高硫焦(硫質量分數大于3.0%)通常用作水泥廠和發電廠的燃料；此外，不同品質的石油焦價格存在較大差異。石油焦品質主要由焦化原料性質來決定，我國石油對外依存度和進口高硫原油逐年增加，高硫石油焦產量也在逐年攀升，同時日益嚴格的國家環保法規的推出，高硫石油焦出路問題是目前煉油廠亟待解決的難題，也是企業提質增效的關鍵環節[2-3]。

降低焦化原料的硫含量是降低高硫焦產量和生產低硫焦的關鍵，沸騰床渣油加氫技術在焦化原料脫硫改質方面具有顯著效果，主要得益于其具有催化劑可在線置換、利用率高、運轉周期長、裝置操作靈活等優點，同時對原料適應性強，能夠加工固定床加氫難以處理的高硫高金屬劣質渣油[4-6]。與劣質渣油直接進行延遲焦化相比，沸騰床加氫未轉化油(初餾點大于540 ℃的加氫渣油，簡稱UCO)的性質得到較大改善，將其作為制備低硫石油焦原料具有較強的可行性[7-8]。

目前，鮮有關于渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝制備低硫焦的相關研究，尤其是系統性地探究UCO焦化與渣油焦化的規律性差異。盡管目前國內煉油廠新建沸騰床渣油加氫裝置的數量有限，但隨著現有煉油廠轉型升級和新建煉化一體化項目的推進，作為煉油廠重油核心加工單元的沸騰床加氫技術將會廣泛應用。開展渣油沸騰床加氫-焦化組合工藝制備低硫焦相關研究亟待進行，其對指導煉油廠全流程優化和提質增效有著重要指導意義。

本研究重點對渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝制備不同品質石油焦的可行性進行分析，以某劣質減壓渣油為原料，進行沸騰床加氫試驗，考察工藝條件對渣油轉化率、雜質脫除率、產品分布和UCO性質的影響；開展未轉化油延遲焦化試驗，考察UCO焦化過程產品分布和焦炭性質；對渣油和UCO焦化過程中硫轉移規律和生焦規律進行分析，同時將焦炭收率和性質與UCO性質關聯來預測UCO生焦過程，進而優化適宜的沸騰床加氫路線。

1 實 驗

1.1 工藝流程

渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝流程如圖1所示，渣油經沸騰床加氫處理后，通過常減壓蒸餾拔出輕餾分，UCO作為焦化原料進焦化裝置生成低硫石油焦。

圖1 沸騰床加氫-焦化組合工藝流程

沸騰床加氫試驗在實驗室小型沸騰床裝置上進行，采用雙反應器串聯流程，裝置的工藝流程如圖2所示。首先，在原料罐中預熱的渣油由原料泵輸入，經過加熱爐加熱后與氫氣混合進入第一反應器(一反)入口，在催化劑和氫氣的作用下進行反應，一反生成油和另一股氫氣混合進入第二反應器(二反)，二反生成油進入熱高壓分離器(熱高分)分離，熱高分氣相和兩個反應器的氣相一起進入冷高壓分離器(冷高分)，冷高分氣相經過水洗塔脫硫化氫后作循環氫，增壓后的循環氫與新氫匯合進入到反應器中，熱高分液相進入熱低壓分離器(熱低分)，熱低分氣相與冷高分液相都進入冷低壓分離器(冷低分)分離，熱低分液相和冷低分液相的混合油作為加氫生成油去分餾裝置進行餾分切割得到未轉化油。兩個反應器都裝填自主研發的MoNi型球形催化劑。

圖2 沸騰床渣油加氫裝置工藝流程

焦化試驗在實驗室延遲焦化小試裝置上進行，該裝置的工藝流程如圖3所示。首先對焦化原料進行預熱，然后焦化原料經原料泵輸送到加熱爐，在加熱爐被迅速加熱到反應溫度后進入焦化塔內，在焦化塔內進行生焦反應，反應生成的氣體和液體產品進入蒸餾塔中，分離得到焦化氣體、輕油和重油。焦化反應結束后，對焦化塔進行除焦得到焦炭。焦化工藝條件為：加熱爐出口溫度490 ℃，焦化壓力0.18 MPa，充焦時間6 h。

圖3 延遲焦化小試裝置流程示意

1.2 試驗原料

試驗所用減壓渣油原料取自國內某加工中東混合原油的煉油廠的常減壓蒸餾裝置，其性質見表1。由表1可知，該渣油原料屬于高硫、高金屬含量和高殘炭的劣質原料，加工難度較大。

表1 減壓渣油原料的基本性質

2 結果與討論

2.1 渣油沸騰床加氫過程

沸騰床加氫過程中工藝參數對渣油轉化率和雜質脫除率有著顯著影響，進而影響未轉化油的收率和性質。沸騰床加氫過程中，反應溫度和空速為兩個關鍵的調節手段，以下重點考察溫度和空速對渣油沸騰床加氫過程的影響，其他工藝條件為：反應壓力15.0 MPa，氫油體積比600。

2.1.1 轉化率和雜質脫除率表2為反應溫度和空速對渣油轉化率和雜質脫除率的影響。由表2可以看出，隨著反應器溫度升高或空速降低，渣油轉化率、脫硫率、降殘炭率、脫金屬率逐漸增加；溫度對降殘炭率的影響較大，對脫硫率的影響次之，對脫金屬率和脫氮率的影響最小，但在試驗范圍內脫金屬率保持較高水平(大于95%)，脫氮率較低；降低空速，提高反應停留時間，脫氮率明顯提升；比較雜質脫除率和渣油轉化率的變化趨勢，溫度升高或空速降低，對渣油轉化率的影響程度較大：從條件1到條件5，渣油轉化率提高近40百分點，而脫硫率、脫氮率、降殘炭率和脫金屬率分別提高約13，17，27，5百分點，即同樣的工藝條件變化區間內，渣油轉化率的變化區間明顯大于雜質脫除率和降殘炭率。總體來看，渣油轉化率提高，雜質脫除率和降殘炭率也相應提高。

表2 反應溫度和空速對轉化率和雜質脫除率的影響

2.1.2 未轉化油收率和性質對表2中的加氫生成油進行餾分切割，得到不同加氫條件下的UCO，分別記作UCO-1，UCO-2，UCO-3，UCO-4，UCO-5。各UCO的收率和主要性質如表3所示。由表3可以看出：在渣油轉化率低于77%(條件1～條件4)時，隨著反應溫度升高或空速降低，UCO收率降低，硫含量降低，密度、殘炭和氮含量增加；當渣油轉化率(條件3與條件4)相當時，由于工藝條件的差異，UCO的性質存在較大的差異，在反應溫度(一反二反)為(基準+10)(基準+10)、體積空速為(基準×0.7)時，UCO中的硫含量存在最小值；當渣油轉化率較高時(大于77%)，通過提高反應溫度，渣油轉化率提高，UCO收率降低，UCO中硫含量呈現升高趨勢。究其原因是由于硫在渣油中的存在形式[9-10]，高轉化率下未被脫除的硫主要存在UCO稠環芳烴中，脫除難度較大，進一步提高渣油轉化率，UCO收率降低，稠環芳烴脫烷基縮合，進而表現出UCO中硫含量和殘炭增加。在渣油沸騰床加氫過程中，要重點關注UCO硫含量變化的拐點。

表3 工藝條件對沸騰床加氫UCO收率和性質的影響

2.2 沸騰床加氫未轉化油延遲焦化

2.2.1 焦化產品分布相同焦化條件下，減壓渣油焦化和UCO焦化的產品分布對比見表4。由表4可以看出：相同焦化條件下，與減壓渣油焦化相比，UCO焦化過程的H2S產率更低，焦炭收率略低；同樣是UCO焦化，不同UCO焦化產品的分布也存在較大差異，這主要由UCO原料性質不同造成。

表4 渣油焦化和UCO焦化的產品分布對比 w，%

2.2.2 焦炭性質由渣油和不同UCO制備的焦炭性質對比見表5。表6和表7分別為不同牌號石油焦質量指標(SHT 0527—2015)和預焙陽極用石油焦原料技術要求(YST 843—2012)。UCO焦化制備焦炭的硫含量明顯低于渣油制備的焦炭，相比于渣油焦炭，較低硫含量UCO制備的石油焦的品質明顯提升。不同工藝條件下UCO制備的焦炭性質存在較大差異，可以看出，在沸騰床加氫反應溫度為基準基準、反應空速為基準工藝條件下，即較低渣油轉化率下，UCO焦化得到的焦炭就能夠滿足低硫石油焦指標；隨著渣油轉化率升高，焦炭中硫含量降低，焦炭品質提升。根據所需低硫焦牌號，通過調整沸騰床加氫過程可得到適宜的焦化原料UCO，進而實現不同牌號低硫石油焦生成的靈活調整。5種UCO制備的焦炭都滿足預焙陽極用石油焦原料技術要求，其中UCO-2，UCO-3，UCO-4制備的焦炭滿足YBYJJ-1牌號的質量指標。

表5 由渣油和不同UCO制備的焦炭性質對比

表6 不同牌號石油焦質量指標

表7 預焙陽極用石油焦原料技術要求

2.3 渣油和未轉化油焦化規律差異分析

2.3.1 硫轉移規律為了考察焦化過程的硫轉移規律，定義焦炭硫轉移效率，其計算式見式(1)。

焦炭硫轉移效率=焦炭硫質量分數×焦炭收率焦化原料硫質量分數×100%

(1)

焦炭硫轉移效率體現了原料中的硫轉移到焦炭中的比例。減壓渣油和不同UCO焦化時的硫轉移效率對比如圖4所示。由圖4可以看出：UCO焦化時的硫轉移效率明顯高于渣油原料；UCO焦化過程中，原料中有60%左右的硫轉移到焦炭中，明顯高于減壓渣油焦化過程的比例(約42%)。這是由于減壓渣油和UCO性質不同，故UCO與渣油焦化規律存在較大差異，減壓渣油原料和未轉化油中硫分布的差異，渣油經過加氫處理后，未脫除的硫主要存在于UCO中容易生焦的多環芳烴組分中，在焦化過程中硫容易轉移到焦炭中。

圖4 減壓渣油和UCO焦化的焦炭硫轉移效率對比

圖5 渣油原料和未轉化油焦化過程的生焦系數對比

2.3.2 生焦規律圖5為渣油原料和未轉化油焦化過程的生焦系數(焦炭收率與原料殘炭的比值)對比。由圖5可知，相比于渣油原料，未轉化油焦化過程的生焦系數明顯較高；在焦化過程中，生焦系數通常與原料的殘炭呈現負相關性。圖6為生焦系數與UCO殘炭(CCRUCO)的關系。由圖6可以看出，UCO焦化過程也符合負相關性規律。

圖6 生焦系數與UCO殘炭的關系

2.4 未轉化油焦化制備低硫焦預測

由上述研究可知，通過調整沸騰床加氫的工藝條件可以得到不同性質的UCO，進而可通過焦化工藝制備不同牌號的低硫石油焦。圖7為焦炭收率(ycoke)與CCRUCO的關系。由圖7可以看出，UCO焦化制備低硫石油焦過程中，ycoke與CCRUCO呈現良好的線性關系[如式(2)所示]，相關系數R2為0.989，擬合效果良好。

ycoke=1.38×CCRUCO+7.57

(2)

圖7 焦炭收率與UCO殘炭的關系

圖8為焦炭硫質量分數(Scoke)與UCO硫質量分數(SUCO)的關系。由圖8可以看出，UCO焦化制備低硫石油焦過程，Scoke與SUCO呈現良好的線性關系[如式(3)所示]，相關系數R2為0.967，擬合效果良好。

Scoke=2.13×SUCO-0.017

(3)

在已知UCO殘炭和硫含量的基礎上，通過式(2)和式(3)可預測UCO焦化制備的焦炭硫含量和收率，進而來指導沸騰床加氫工藝參數的調整。

圖8 焦炭硫含量與UCO硫含量的關系

3 結 論

(1)渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝在制備高品質石油焦方面具有明顯優勢，通過優化沸騰床加氫工藝參數可實現不同品質低硫焦生產的靈活調整。在沸騰床加氫過程中，提高溫度或降低空速有利于渣油轉化率和雜質脫除率升高，同樣操作區間內，渣油轉化率的變化區間明顯高于雜質脫除率。隨著渣油轉化率增加，UCO硫含量先降低再升高。

(2)由于渣油和UCO性質不同，UCO與渣油焦化規律存在較大差異，UCO焦化過程中原料中60%左右的硫轉移到焦炭中，明顯高于渣油焦化過程中硫轉移到焦炭的比例(約42%)；相比于渣油，用較低硫含量UCO制備的石油焦的品質明顯提升。

(3)UCO焦化過程石油焦收率和硫含量分別與UCO的殘炭和硫含量呈現良好的線性關系，可根據所需低硫焦牌號來指導沸騰床加氫過程的工藝優化。