催化裂化裝置未汽化油的產生、影響和抑制措施

楊文慧，郝希仁，劉艷蘋

(中石油華東設計院有限公司，山東 青島 266000)

催化裂化是重要的重質油輕質化過程，在汽油和柴油等輕質油品的生產過程中占有重要地位[1-3]。重質油向輕質油的轉化依靠提升管反應器內原料油與催化劑的相互作用實現。該作用不僅包括催化裂化的化學反應，同時包含使原料具備化學反應條件的原料油的霧化、汽化和吸附過程。目前，高校和科研單位對催化裂化反應，尤其是催化劑的研究眾多，但對原料的霧化和汽化過程缺乏量化的分析和判斷。

在催化裂化裝置摻煉渣油的大趨勢下，出現了關于未汽化油的討論，討論集中于其存在對裝置生焦的影響。然而，在反應系統中，黏附未汽化油的催化劑混雜在反應油氣及催化劑中，既非肉眼可見，也很難通過試驗分離分析。因此總體上，裝置操作人員對未汽化油的概念“無感”，其存在對裝置運行基本沒有影響。然而，在某些特定條件下，未汽化油的影響會凸顯出來，甚至造成裝置停工，因此設計和操作人員均有必要對未汽化油有所認識。

本研究著眼于催化裂化反應系統，明確未汽化油的存在和對裝置運行的影響，進而分析其產生的原因，提出對應的抑制措施，為實現裝置安全、平穩、長周期運行提供幫助。

1 未汽化油的存在

由于對裝置的運行無直觀的影響，關于未汽化油的文獻報道十分少見，僅出現在某些關于重油催化裂化裝置沉降器和油氣管線結焦的原因分析中，同樣裝置在蠟油進料時則鮮有結焦現象。然而，究竟沉降器和油氣管線的結焦是否由未汽化油產生，值得探討。

對于沉降器結焦原因，主要有兩類觀點：①氣態反應油氣中部分重組分在沉降器內冷凝、縮合形成；②提升管中少量原料未完全汽化，夾雜著催化劑的油滴黏附在沉降器內壁后縮合形成。

不論沉降器結焦成因是氣相油氣冷凝，還是原料未汽化，均經歷了包含催化劑顆粒的液相油滴(即“濕催化劑”)的熱縮合過程。熱縮合與熱裂化相伴發生，符合自由基理論，產物多為(CH2)n結構。故可通過增加—CH2的方式在沉降器和油氣管線焦塊的有機物組成中人為將焦塊的氫、碳組成還原至易冷凝且難汽化的重餾分油(以H質量分數8.0%計，下同)，然后歸一算得最初沉積在壁上的濕催化劑中的灰分。

以文獻[4]中大油氣管線結焦物組成為依據，倒推H質量分數8.0%的重油中包裹或粘連的催化劑含量。之所以選擇油氣管線結焦物而不以沉降器結焦物為依據，是由于沉降器結焦伴隨著低線速區域“干催化劑”顆粒的黏附；而大油氣管線的結焦是發生在線速度為20～30 ms(與旋風分離器線速度相近)的高溫油氣中，沉積量相對較少，可近似認為此處結焦前軀物由重油和原始與之接觸的催化劑顆粒組成。

某2套催化裂化裝置(分別簡稱裝置1和裝置2)大油氣管線結焦物的組成[4]及相關計算結果如表1所示。由表1可見：裝置1和裝置2的大油氣管線結焦物中灰分分別為18.00%和21.30%，均在20%左右；由結焦物的組成數據計算得到裝置1、裝置2大油氣管線結焦物有機組分中H質量分數分別為3.45%和3.35%；通過增加—CH2的方式將結焦物有機組分中H質量分數增加至8.0%時，歸一化計算得到裝置1、裝置2大油氣管線結焦物的灰分分別為11.47%和13.70%，平均值為12.59%。

表1 裝置1、裝置2大油氣管線結焦物的組成及相關計算結果

以反應劑油質量比為7計，折算得到反應系統內的催化劑質量分數為87.5%。提升管出口的粗旋(粗旋風分離器)+一級旋分(一級旋風分離器)效率以99.95%計，則油氣管線內油氣中的催化劑質量分數為0.044%。倘若油氣管線結焦的原因是氣相反應油氣中重組分的冷凝縮合，則焦塊中灰分接近于0.044%。因此判斷焦塊主要來源于黏附或包裹著催化劑細粉的未汽化原料，即未汽化油。

2 未汽化油的危害

實際生產中，因未汽化油的源頭是原油中的重油漿組分，主要由多環芳烴構成，發生的反應主要為斷芳環側鏈并縮合生焦，其汽化程度上的少量差別對裝置液體收率的影響可以忽略。有必要探討這種“無感”的未汽化油在何種條件下會對裝置產生危害，為此本研究將對未汽化油在反應系統的生命周期進行討論。討論僅針對正常操作工況下反應各部位的結焦情況，進料噴嘴損壞、突發的反應溫度降低、催化劑循環中斷等非正常工況不在討論范圍內。

討論基于以下假定：①未汽化的重組分和催化劑顆粒都在反應器汽化段內均勻分布；②反應劑油質量比以7計，原料油中未汽化的重組分中H質量分數以8.0%計；③反應器出口處有1%的原料油以液相形式存在，并忽略反應器出口至油氣管線內液相油滴因熱反應而導致的減少。

2.1 提升管內結焦

在假定條件下，反應進料在汽化段內與來自預提升段的催化劑接觸，H質量分數8.0%的重組分均勻分布在大小不等的催化劑顆粒表面。對于同樣溫度的催化劑，大顆粒的催化劑熱容大，提供的熱量有利于重組分全部汽化，小顆粒催化劑熱容小，未汽化油在小顆粒表面存留的幾率更大，因此未汽化油包裹和粘連的催化劑以小顆粒為主。實測沉降器結焦物中催化劑粒徑分布，平均粒徑小于25 μm[5]。

因汽化段內反應介質返混較強，未汽化油滴隨反應介質移動并黏附到提升管內壁上，因此原料油噴嘴上方1～2.5 m的位置較容易結焦。隨后，反應介質流型逐漸轉化為平推流。由于平推流的介質間傳質傳熱有限，未汽化的油滴難以在此反應段汽化，而是在高溫環境中發生熱裂化和縮合反應，導致一部分未汽化油滴在反應器內完全生焦并附著在催化劑上，歸于焦炭分類中的附加焦，另一部分未汽化的油滴則仍以液態黏附在催化劑上離開反應器。

2.2 沉降器結焦

提升管出口型式多種多樣，均有快速分離油劑的作用。由于未汽化油更趨于黏附在小顆粒催化劑上，因而未汽化油在提升管出口的分離作用下逐漸在反應油氣中濃集。

對于采用三葉快分(快速分離器)的裝置，取三葉快分效率為70%，由于濃集，50%的“濕催化劑”隨反應氣向上排出，則沉降器內快分出口以上位置的反應物料中“濕催化劑”與總催化劑的質量比為1∶524。可見，在沉降器內“濕催化劑”的占比仍很少，快分下部的“濕催化劑”更少，沉降器內各處基本無結焦現象。

對于采用粗旋+頂旋(頂旋風分離器)軟連接的裝置，大多數的“濕催化劑”隨著其他催化劑由粗旋料腿排出，但由于更多的未汽化油黏附和包裹在小顆粒催化劑表面，因此粗旋料腿內“濕催化劑”與總催化劑量的比例略低于提升管出口，且因為料腿內催化劑的流通量大，“濕催化劑”隨大量的催化劑在壓差作用下流出下料口，對料腿內壁存在強烈的沖刷，因此粗旋料腿內無結焦等現象。

粗旋效率以99.5%計，假設3%的“濕催化劑”由粗旋升氣管流出，則粗旋氣相出料中“濕催化劑”快速濃集，其與總催化劑的質量比為1∶146。

隨后，粗旋升氣管出來的油氣因微差壓呼吸作用間歇地進入沉降器，其中質量輕的組分更容易受微差壓波動的影響而溢出至沉降器。沉降器內，呼出來攜帶催化劑的油氣緩慢擴散和沉降，其中的“濕催化劑”易在粗旋外壁、料腿等處附著，日積月累發展為沉降器結焦。根據某催化裂化裝置(簡稱裝置3)軟連接形式粗旋外壁結焦物組成分析數據[5]進行相關計算，結果列于表2。

表2 裝置3粗旋外壁結焦物的組成及相關計算結果

由表2可知，歸一化計算所得有機組分中H質量分數為8%時，裝置3粗旋外壁結焦物的灰分為26.55%。以原始未汽化油中包裹的催化劑顆粒占“濕催化劑”的質量分數為12.59%計，對比可知粗旋外壁上結焦前體中“濕催化劑”和總催化劑的質量比約為1∶2.5，說明在此處結焦物中不僅含初始的“濕催化劑”，還包括一部分在沉降過程中黏附的干催化劑。此處結焦物灼燒后得到的催化劑顆粒的中粒徑為21.45 μm。

為解決沉降器結焦問題，多種防結焦技術應運而生，代表技術有沉降器旋風分離器直連技術[6]和旋流快分技術(VSS和VQS)。采用沉降器旋風分離器直連技術的裝置，反應油氣由提升管出口經粗旋分離后，氣相由升氣管直接進入一級旋分，然后由集氣室出沉降器，油氣不進入沉降器，因此沉降器不結焦。VSS和VQS則采用旋流頭粗分離器+一級旋分的結構，油氣由反應器出口旋流至密封罩，再由升氣管進入一級旋分，該技術通過向密封罩外的空腔通入約3 th蒸汽，將油氣壓在密封罩內，可防止沉降器結焦，缺點是需要以消耗大量蒸汽為代價。

2.3 大油氣管線結焦

油氣進入頂旋后，固、氣實現進一步分離。以頂旋效率為90%計，由于未汽化油集中在小顆粒催化劑上，假定20%的“濕催化劑”進入頂旋升氣管后部結構，則經粗旋+頂旋分離后，集氣室、大油氣管線內“濕催化劑”與總催化劑的質量比為1∶73。

可見，經過多次濃集，“濕催化劑”相比反應油氣中的催化劑仍是少量。由于旋分內催化劑與旋分內壁以及催化劑顆粒間擾動劇烈，“濕催化劑”難以在旋分本體內存留，因此鮮有頂旋結焦的報道。集氣室和大油氣管線內因油氣線速不同，存在“濕催化劑”黏附管道內壁的條件，經過3年開工周期的積累，在油氣線速較低時，大油氣管線內結焦情況普遍存在。

反應各部位“濕催化劑”含量與結焦情況見表3。由表3可見，與反應各部位總催化劑量相比，“濕催化劑”僅占少部分。“濕催化劑”在經過粗旋、頂旋后發生濃集，濃集后的“濕催化劑”在與設備或管道表面接觸后容易發生黏附，導致結焦。反應系統結焦的另一影響因素是“濕催化劑”所在物料的流速。采用軟連接技術的沉降器內，催化劑流速小，易于黏附在設備表面而結焦。經多裝置驗證，油氣的線速度對結焦有顯著影響。

表3 反應各部位“濕催化劑”含量與結焦情況

催化裂化裝置穩定運行時，反應系統內的結焦物對裝置的危害不易顯現，但由于焦炭與鋼構件的膨脹系數差別較大，沉降器的溫度變化可引起焦塊脫落而堵塞催化劑流通通道，從而導致裝置非計劃停工。另外，焦塊脫落事故還常發生在旋風分離器升氣管上，脫落的焦塊堵塞灰斗下的料腿入口，造成催化劑的大量跑損。

2.4 煙機結垢

煙機上的垢狀物為無定形結構，是催化劑細粉高溫熔融轉化為液相黏性物質后，在三旋(三級旋風分離器)下料口、煙機葉片等部位受高速離心作用黏附到易結垢部位并隨著溫度驟降而形成的。少量原料油滴在反應汽化段內不能完全汽化，未汽化油黏附在催化劑細粉表面縮合生焦。進入再生器后，微量焦炭顆粒未能燒盡，到煙道后繼續燃燒產生局部高溫，達到了催化劑細粉的熔融溫度，形成了結垢前體。因此，未汽化油的產生是煙機垢物形成的原因[7]。

由于采取嚴格的施工質量控制，原材料的檢驗選定、提高計量精度、運輸過程的控制等措施，混凝土在生產過程中各項指標穩定，未出現堵管、裂縫、蜂窩、麻面等缺陷，混凝土強度和抗凍抗滲等指標符合設計要求。

3 有關未汽化油的計算

催化裂化反應為氣固非均相反應，反應物以氣相狀態吸附在催化劑活性中心后，催化裂化反應才得以進行。圖1為催化裂化反應部分示意，預熱后的液相原料首先經過原料油霧化噴嘴分散成微米級小液滴，然后在提升管汽化段與再生催化劑多次接觸傳熱完成汽化。

圖1 催化裂化反應部分示意

以《2014年中石化數據匯編：催化裂化裝置年度匯編》(以下統稱《匯編》)為依據，選取了采用不同工藝技術且數據較為完整的6個裝置，計算提升管汽化段壓力下進料的露點和汽化段內進料和催化劑的混合溫度。其中，汽化段壓力下進料的露點為原料在汽化段內完全汽化所需要的最低溫度；進料和催化劑的混合溫度則為汽化段實際能達到的溫度。通過對比露點和汽化段溫度，可分析原料油在宏觀上的汽化程度。

3.1 汽化段壓力下進料露點溫度的計算

根據《匯編》中6套催化裂化裝置(分別稱作茂名4、青煉、石煉3、洛陽2、茂名3和安慶2)的原料密度和模擬蒸餾數據，應用SIMSCI公司的PROⅡ流程模擬軟件，分別模擬計算各裝置混合進料在汽化段壓力下的露點。由圖1可知，汽化段的物質包含原料、霧化蒸汽、預提升介質以及再生劑。計算露點時，僅考慮氣液相混合物，混合進料包括原料油、霧化蒸汽和預提升介質(二者合計按原料質量7%的低壓蒸汽計)。6套裝置的原料性質及模擬計算得到的混合進料露點如表4所示。

由表4可知：6套裝置的原料性質各異，安慶2的原料終餾點為519 ℃，而摻渣比為81.39%的茂名3原料終餾點高達723 ℃；6套裝置汽化段壓力下混合進料的露點為445～573 ℃，且露點高低與原料油性質和汽化段壓力有關，整體而言，原料油餾分越重，汽化段壓力越高，露點越高。

表4 6套催化裂化裝置的原料性質及汽化段壓力下的混合進料露點

3.2 汽化段油劑混合溫度的計算

首先對圖1所示方框2內系統進行熱量衡算，當常規FCC裝置反應熱以336 kJkg計，MIP裝置反應熱以210 kJkg計，DCC裝置反應熱以630 kJkg計時，計算得到裝置的催化劑循環量。然后對方框1內系統進行熱量衡算，計算汽化段油劑混合傳熱能達到的溫度。系統熱量輸入包括預熱后的原料熱量、霧化蒸汽熱量、預提升介質熱量及高溫再生催化劑熱量，熱量輸出為汽化完成去反應段的油劑混合物料熱量及散熱量。計算結果列于表5。由表5可知，6套裝置的汽化段溫度在523～564 ℃之間。

表5 6套裝置的汽化段溫度

由于催化裂化裝置在實際生產過程中不控制汽化段溫度，汽化段溫度由反應溫度間接決定，故將3.1節計算得到的汽化段壓力下混合進料露點與提升管出口溫度、汽化段溫度進行對比，結果見圖2。由圖2可知：因茂名4和青煉裝置采用MIP技術，反應吸熱量少，故提升管出口溫度和汽化段溫度的差別比其他4套采用常規FCC或DCC技術的裝置低，但整體上，提升管出口溫度與汽化段溫度呈現一致的規律。

圖2 汽化段壓力下混合進料露點與提升管出口溫度、汽化段溫度的對比

比較汽化段溫度及汽化段壓力下混合進料的露點，可知安慶2裝置的混合進料露點遠低于汽化段溫度，推知該裝置的原料在汽化段具備完全汽化的熱力學條件，利于催化反應的進行；洛陽2裝置的露點與汽化段溫度相等，認為該裝置的原料基本完全汽化；而茂名4、青煉、石煉3、茂名3這4套裝置的露點溫度高于汽化段溫度，說明這4套裝置的原料在汽化段不能完全汽化，汽化段出口存在一定比例的未汽化油。

徐春明、鈕根林等[8-9]在提升管在線采樣的試驗研究中發現，提升管反應段內，距原料油噴嘴0.5～1 m處催化劑的焦炭含量較高，隨著高度增加，焦炭含量先降低后又逐漸增加。此現象從試驗角度證實：原料油在進入提升管后因不能完全汽化而黏附在催化劑上；隨著停留時間的延長，部分未汽化的油品進行熱裂化和縮合反應，催化劑上焦炭含量降低；隨后由于油氣反應生焦，催化劑上焦炭含量增加。

3.3 油劑接觸傳熱的限制

前述關于汽化段溫度的計算是在原料油與催化劑充分混合傳熱、汽化段出口物料均一的假設下進行的。然而，高溫催化劑與油滴的傳熱依靠二者的接觸，決定于霧化后油滴尺寸、催化劑顆粒尺寸以及提升管截面內油劑的分布，各項影響已在文獻[7]中進行了充分討論。根據討論結果，裝置汽化段油滴和催化劑分布不均勻，即便是汽化段溫度高于汽化段壓力下混合進料露點的裝置，仍有極少量高溫催化劑和液相油滴共存，未汽化油的產生難以避免。其次，油滴需與催化劑顆粒多次接觸才能得到足夠的熱量而汽化，油滴接觸到小顆粒催化劑得到的熱量較少，需與更多的催化劑接觸，而在油滴進入平推流后，接觸到足夠多的催化劑有一定難度，也是形成未汽化油的原因之一。

值得關注的是，在提升管反應器的原料油噴嘴上游設置汽油、柴油的回煉流程時，若保持再生催化劑溫度不變，則催化劑進入提升管后首先參與回煉汽柴油的汽化，致使原料油汽化溫度降低，因此單個原料油滴需與更多的催化劑接觸才能完成汽化，造成未汽化油增多。

結合第2節可知，雖然未汽化油的產生較普遍，且難以避免，但其對大多數裝置的運行影響不大，對產品收率的影響亦可忽略不計，最終對系統產生影響甚至危害的未汽化油數量僅是多次濃集后的很少一部分。

4 未汽化油的抑制措施

由上述分析可知，未汽化油的產生原因為：①汽化段溫度低于汽化段壓力下混合進料的露點；②油劑的傳熱不充分。因此可采取如下措施來抑制未汽化油的產生。

4.1 提高汽化段溫度

裝置設計和生產運行階段，均根據原料性質和產品需求給定預熱溫度和反應出口溫度，汽化段溫度不作為控制變量，再生劑帶入熱量、原料汽化程度均由系統自平衡確定。在不改變控制方案的情況下，可通過提高反應出口溫度來提高汽化段溫度，但同時勢必會改變產品分布，此法理論上有效，但不一定可行。

4.2 降低汽化段壓力下混合進料的露點

降低汽化段壓力下混合進料的露點的措施主要有加工組分更輕的原料油和降低汽化段油氣分壓。顯然，通過改變原料性質或增大霧化蒸汽、預提升介質等用量的手段來改善原料汽化效果的可操作性不強。

4.3 優化油劑接觸

4.3.1 優化原料油噴嘴的霧化效果經計算，1個粒徑為60 μm的油滴與3.37個粒徑為60 μm的催化劑傳熱后可完全汽化，而1個粒徑為80 μm的油滴則需要吸收7.99個粒徑為60 μm的催化劑顆粒提供的熱量才能完全汽化，但在汽化段中1個油滴與8個催化劑顆粒進行接觸傳熱幾乎不能實現。可見，原料油液霧粒徑大小直接影響著它本身的升溫和汽化速率，從而進一步影響著提升管反應器進料段內氣固兩相的流動、傳熱以及裂化反應。據田原[10]報道，某催化裂化裝置采用了霧化效果更好的噴嘴后，焦炭產率降低1.47百分點，經濟效益顯著。因此，優化原料油噴嘴的霧化效果，有利于原料油的汽化，降低焦炭產率。

4.3.2 合適的再生催化劑溫度和反應劑油比為使產品分布更優化，大劑油比一直是催化裂化裝置的有效措施。隨著劑油比提高，再生催化劑溫度降低，使得單個催化劑顆粒在原料汽化的過程中可提供的熱量減少。由于汽化段內油劑接觸存在限制，造成未汽化油的產生。從裝置生產角度，再生催化劑溫度降低到660 ℃以下，原料油汽化效果變差。

另外，每個噴嘴處催化劑的均勻性直接影響原料油汽化效果。這就需要先進的預提升設備[11]，使再生催化劑在噴嘴所在截面上分布盡量均勻穩定，實現進料汽化段油劑高效接觸。

4.3.3 合適的系統粉塵含量對于流化床催化裂化裝置，平衡催化劑中粒徑小于40 μm的細粉起到潤滑劑的作用，其質量分數一般為3%～15%。細粉含量過少，催化劑的輸送可能出現困難，不利于裝置平穩操作；細粉含量過高，則會導致單個原料液滴完成汽化所需接觸的催化劑顆粒數增加，未汽化油數量增多。因此，需尋求兩器系統內細粉含量合適的措施。

5 結 論

重油催化裂化裝置出現未汽化油是很難避免的。未汽化油對產品收率的影響可忽略不計。未汽化油對裝置運行多數影響不大。但未汽化油可能造成的危害不可忽視，會造成煙機、三旋結垢，沉降器、大油氣管線結焦，甚至堵塞料腿導致裝置停工。盡量減少未汽化油有助于裝置的安全運行，主要措施有：適當提高進料段溫度；優化霧化噴嘴的霧化效果；改善汽化段內油劑分布的均勻程度；盡量降低平衡劑中催化劑的細粉含量。