不同餾分及渣油在臨氫熱改質過程中供氫能力研究

吉 順 峰

(黎明職業大學材料與化學工程學院，福建 泉州 362000)

臨氫減黏裂化工藝是在常規減黏裂化基礎上開發的，可以延長重油的生焦誘導期，進一步提高反應的苛刻度，增加輕質油產率[1]。臨氫減黏是在一定溫度、一定氫氣壓力下進行的緩和熱裂化反應，遵循熱激發的自由基鏈反應機理。氫氣作為外部氫源，可以向反應體系提供額外的氫自由基，能夠有效幫助捕捉大分子裂化產生的烴自由基，抑制其縮合成焦。

除了氫氣提供的氫自由基，重油組分在反應過程中也會提供氫自由基，屬于內部氫轉移，Guo Aijun等[2]采用探針法定量測定了這部分氫自由基的量，利用蒽的強奪氫能力奪取反應體系中的氫，生成二氫蒽以及四氫蒽，再通過氣相色譜方法分析蒽及兩種產物的含量，從而計算重油組分提供氫自由基的量來分析體系的氫轉移能力。而隨著氫氣的加入，氫自由基的產生路徑趨于多樣化，主要分為直接供氫和間接供氫兩個部分，其中直接供氫包括氫氣活化提供的氫自由基和重油組分提供的氫自由基，間接供氫主要為重油中某些組分或反應產物與氫氣發生相互作用，額外提供了氫自由基[3]。這兩個部分的供氫總和直接反映了臨氫反應體系的供氫能力。

本研究采用實沸點蒸餾將委內瑞拉原油切割為3個餾分段及渣油作為油樣，采用蒽為奪氫探針，測定氫氣、油樣以及油樣臨氫體系三者在不同反應時間下的供氫能力，利用反應疊加法研究反應體系中氫氣與油樣之間的協同供氫能力，同時討論油樣組分、結構對氫氣活化的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

試驗原料為委內瑞拉原油，采用實沸點蒸餾將其切割為不同的餾分：A(<350 ℃)，B(350～420 ℃)，C(420～500 ℃)，D(渣油，>500 ℃)，各餾分的主要性質見表1。蒽為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；氫氣、氮氣，純度均為99.999%。

表1 委內瑞拉原油各餾分的主要性質

1.2 試驗方法

供氫能力測定：將0.5 g油樣與0.5 g 蒽裝入30 mL微型反應釜，用氮氣或氫氣(根據具體反應而定)吹掃，隨后充入3 MPa對應氣體，在300 ℃錫浴中預熱10 min后迅速轉入另一個錫浴，在反應溫度為410 ℃、不同時間(5，10，15，20 min)條件下進行反應，到時間后采用冷水浴急冷的方式終止反應，打開反應釜，用甲苯將釜內產物全部洗出，蒸出部分甲苯，將濃縮產物進行氣相色譜分析[2]。根據產物色譜圖中蒽、9，10-二氫蒽以及四氫蒽的峰面積計算各自的含量，從而計算反應體系的供氫能力[4]，以單位質量蒽奪取氫的質量表示(mgg)。由于油樣及探針反應物用量很少，再加上反應過程中體系為氣液共存狀態，大大降低了氫的氣液傳遞阻力，使得整個反應過程中氫自由基的產生為速控步驟。

為了驗證該反應區間蒽是否發生縮合反應，將蒽在反應溫度410 ℃、反應壓力3 MPa氮氣氛圍下恒溫20 min后經氣相色譜分析，發現沒有其他產物產生，表明蒽在該溫度條件下不發生縮合反應。

1.3 反應疊加法

理論上油樣臨氫條件下的供氫能力等于油樣臨氮條件下的供氫能力與氫氣單獨供氫能力之和，但實際上并非如此，氫氣在反應體系中除了自身向外供氫，還會與油樣組分發生反應，產生協同效應，因此實際測定值與理論值并不相等。這里引入協同效應因子的概念，其值等于測定值與理論值的差值，通過分析協同效應因子的正負、大小可以分析油樣與氫氣的協同作用。

2 結果與討論

2.1 氫氣的供氫能力

為了研究氫氣單獨存在下的供氫能力，在反應溫度410 ℃、反應壓力3 MPa的條件下、考察不同反應時間內氫氣和蒽的反應效果，結果如圖1所示。由圖1可以看出，氫氣的供氫能力隨著反應時間的延長而增強，在反應區間內幾乎呈直線增長趨勢。該反應的本質是蒽的加氫反應，由此可以看出，在非催化條件下，氫氣可以通過熱激發進行活化，進而與蒽進行反應，活化氫的量即該條件下氫氣的供氫能力。

圖1 氫氣的供氫能力隨反應時間的變化

2.2 油樣的供氫能力

在反應溫度410 ℃、反應壓力3 MPa、氮氣氛圍條件下，考察不同反應時間下4種餾分的供氫能力，結果如圖2所示。由圖2可以看出：在本試驗考察的反應時間內，餾分A和B的供氫能力隨著反應時間的延長而逐漸增大，且B的供氫能力高于A的；D的供氫能力優于A，B，C的，油樣越重其供氫能力越好；當反應時間高于16 min時，C和D的供氫能力趨于平緩；當反應時間為20 min時，C的供氫能力低于A和B的。

圖2 油樣的供氫能力隨反應時間的變化

蒽在反應過程中加氫生成二氫蒽和四氫蒽，該反應屬于可逆反應，蒽具有很強的奪氫能力，而產物二氫蒽和四氫蒽又具有較強的供氫能力[4]，當該反應達到動態平衡時，可以假設外界停止向蒽供氫，整個反應體系達到供氫奪氫平衡，測得的供氫能力將為定值，C和D出現最大供氫能力。由圖2還可以看出，D的最大供氫能力遠大于A，B，C的，但油樣A和B在反應區間內仍未達到各自的最大值。D中含有大量的芳環和環烷環，數量遠超其他油樣，這些環烷、芳香結構具有很強的供氫能力[5]，能夠在較短時間內向外界提供大量的氫，而此時沒有額外的氫源，因此D的強供氫能力是在自身縮合的情況下脫氫產生的。C的環烷、芳香結構較少，因此其最大供氫能力較低。油樣A和B由于組分較輕，其內部烷烴和環烷烴的量遠高于C和D。這些烷烴和環烷烴可能會與蒽及體系中生成的H2S(由表1可知，4種油樣中硫含量都較高)發生如下反應[2]：

(1)

(2)

H2S的存在會將烷烴和環烷烴的氫持續傳遞給蒽，使得A和B在反應時間內沒有達到最大供氫值，另外B含有的環烷、芳香結構多于A的，綜合起來使得相同條件下B的供氫能力高于A的。

2.3 氫氣與油樣協同供氫能力

在反應溫度410 ℃、反應壓力3 MPa下，將氮氣換成氫氣，考察臨氫條件下4種油樣體系的供氫能力隨反應時間的變化，結果如圖3所示。由圖3可以看出：隨著氫氣的加入，所有油樣體系的供氫能力都有了很大提升；臨氮條件下供氫能力最大的D在反應時間為10 min時的供氫能力為0.78 mgg，在臨氫條件下體系的供氫能力增長至2.58 mgg；在反應區間內4種油樣均沒有出現供氫最大值，始終呈上升趨勢，整體上看，A，B，D的供氫能力接近，并且隨著時間的延長，其供氫能力高于C。A、B的優勢是烷烴和環烷烴含量較高，D的優勢是環烷芳香結構較多，而對于C，其烷烴、環烷烴含量低于A、B，環烷、芳香結構又少于D，因此其供氫能力相對較弱。

圖3 油樣臨氫體系的供氫能力隨反應時間的變化

相同條件下氫氣單獨供氫能力與油樣的供氫能力相加，定義為油樣臨氫條件下的供氫能力理論值，與油樣臨氫體系的供氫能力(實際測定值)進行對比，結果如圖4所示。由圖4可以看出，相同條件下4種油樣供氫能力的實際測定值都比其理論值高。

圖4 油樣臨氫體系的供氫能力測定值與理論值的比較

4種油樣臨氫體系供氫能力實際測得值與理論值的差值為油樣與氫氣的協同效應因子，結果見表2。

表2 油樣與氫氣的協同效應因子 mgg

表2 油樣與氫氣的協同效應因子 mgg

餾分反應時間∕min5101520A0.041.021.892.74B0.460.952.012.46C0.320.941.471.88D0.390.911.562.33

由表2可以看出，不同條件下油樣與氫氣的協同效應因子皆為正，可見氫氣與4種油樣之間存在著積極的協同效應，使得體系的供氫能力得到額外的提升。換個角度講，油樣的供氫能力是一定的，但油樣的某些特性促進了氫氣的活化，從而提供了更多的氫。非催化條件下油樣組分對氫分子活化的影響主要有以下5種：①氫分子與體系中的烴自由基反應產生氫自由基；②重油反應過程中產生的H2起到了某種引發作用[6]；③反應生成的H2S發生了氫傳遞反應[3，6-7]；④重油中含有的金屬發生原位脫金屬反應后硫化生成具有催化活性的物質，使氫分子活化[8-9]；⑤油樣中的多環芳烴部分加氫生成具有強供氫能力的環烷、芳香結構，進而再以“氫梭”的方式向外供氫[10]。對照氫分子活化的5種方式發現：餾分A、B由于存在較多的烷烴、環烷烴，主要以①、②、③及少部分⑤的方式促進氫分子的活化；餾分D幾乎濃縮了原油所有的金屬雜原子，且含有大量的稠環芳烴，因此D幾乎包含了上述所有的氫分子活化方式，且以⑤為主；餾分C的內部能夠促進氫分子活化的特性較之其他油樣都有所欠缺，導致C與氫氣的協同作用隨著反應時間的延長而逐漸低于其他油樣。另外，D由于需要消耗部分氫來封閉稠環芳烴和瀝青質自由基以抑制自身縮合[11]，隨著反應時間的延長，其與氫氣的協同效應有所降低，而A、B不存在這種情況，因此，A和B與氫氣的協同效應較高。

油樣與氫氣協同作用的大小直接反映了油樣組分與氫氣協同向外供氫的能力，間接證明了油樣組分或結構對氫分子的活化作用，因此可以通過協同效應因子(即反應疊加法)來優化臨氫減黏工藝條件以及更進一步地研究臨氫反應體系氫分子的活化方式。

3 結 論

(1)在反應溫度410 ℃、反應壓力3 MPa的條件下，氫氣的供氫能力隨著反應時間的延長而增大，在反應區間內幾乎呈線性增長趨勢，氫分子可以通過熱激發進行活化。

(2)通過實沸點蒸餾將委內瑞拉原油切割為不同餾分：A(<350 ℃)，B(350～420 ℃)，C(420～500 ℃)，D(渣油，>500 ℃)，對4種油樣在410 ℃、3 MPa的條件下進行供氫能力試驗，結果表明：臨氮條件下，C、D在本試驗反應時間內存在供氫最大值，而A、B的供氫能力一直呈上升趨勢；臨氫條件下，4種油樣反應體系的供氫能力都有很大提升；當反應時間為20 min時，A，B，D體系的供氫能力高于C。4種油樣與氫氣之間都存在著積極的協同效應，可以促進氫分子的活化，增加體系的供氫能力。