鈰基催化劑的工業制備與工業應用綜述

杜禹平

關鍵詞：鈰基催化劑;工業制備;工業應用

鈰（Ce）是一種含量豐富的稀土元素，擁有十分可觀的儲量[1]。已有研究表明，得益于Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化還原耦合，鈰的氧化物具有優良的儲氧和釋氧能力，其晶體有多種不同的空間結構，具有晶格氧穩定性好、負載金屬分散度高、離子導電率好[2]等優良特性。這些特性使鈰基催化劑近年來在石油工業、電子陶瓷業、機械拋光業、生物醫學、鋼鐵行業等有著廣泛的開發和應用[3]。

鈰基催化劑的具體制備方法多種多樣，按照反應接觸相總體可分為固相法、液相法、氣相法。在工業生產中，最初鈰基催化劑的生產方法以固相法和液相沉淀法為主，但隨著工業發展需要，逐漸開發出更加高效、節能的新方法。尤其是根據不同工業應用中對鈰基催化劑的催化活性、穩定性和選擇性的要求，通過不同的制備方法進行工業化生產。如通過不同方法和條件，工業化制備不同晶粒形貌的催化劑;或通過摻雜和負載活性金屬，對催化劑的尺寸、比表面積、團聚能力進行改性，以達到工業應用要求[4]。本研究就鈰基催化劑的工業制備方法、工業應用研究情況進行詳細闡述與分析。

1 鈰基催化劑制備方法

1.1 固相法

固相法是將金屬氧化物或金屬鹽按照一定比例混合，研磨之后進行煅燒，歷經“反應物擴散—進行反應—產物成核—晶體生長”4個階段的制備方法，常用于制取超細粒子或納米微粒。固相法具有粒度分布可控、污染較少、工藝簡單等優點，在鈰基催化劑的工業制備上有一定的應用。但具有能耗大、配料粉碎不易均勻等缺點，使其在工業制備上不如液相法應用廣泛。

1.2 液相法

液相法是制取鈰基催化劑最常見的方法，具有操作簡便、成本低廉、質量高等特點，有利于大規模生產，是國內外工業制備鈰基催化劑的主要方法。液相法主要有沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、燃燒合成法[5]等。

沉淀法（Precipitation）是將沉淀劑、表面活性劑加入金屬鹽溶液反應并將沉淀熱處理的材料制備方法，具有良好的通用性，無需特別復雜的動力學控制過程。由于制粉質量優良且成本較低，是工業上應用最為廣泛的制備方法。在此基礎上，Tabakova等[6]通過沉積沉淀法和改性沉積沉淀法制備了Au/CeO₂催化劑。表征顯示，采用沉積沉淀法制備的Au/CeO₂催化劑，在水煤氣變換（WGS）中表現出高活性，這得益于大部分是以金納米顆粒的形式沉積在鈰表面，高分散的金/鈰結構避免了CeO₂的獨立成核，這對催化活性有促進作用。

水熱法（Hydrothermal）是將前驅體放在高溫高壓釜的水溶液中，需經粉體溶解、再結晶、分離、洗滌、干燥5個步驟的材料制備方法。由于無需高溫煅燒處理，可有效避免晶粒長大、缺陷形成和雜質引入，所得晶粒有團聚較輕、晶型較好、粒徑均勻等優點。Ding等[7]分別采用改進的溶劑熱法和沉淀法，合成了用于尾氣處理的三效催化劑的關鍵材料—Ce_xZr_1-xO₂，發現采用改進的溶劑熱法合成的κ-Ce₂ZrO₈催化劑與采用沉淀法合成的催化劑相比，具有更大的比表面積、更高的Ce³⁺/Ce⁴⁺比和更強的儲氧能力，進而具有更好的CO氧化和CH4燃燒活性。這些可為今后設計具有高催化性能的CZ固溶體提供指導。此外，水熱法也是能較好地控制CeO₂基催化劑晶體生長形狀的方法之一。

溶膠-凝膠法（Sol-Gel）以高活性化學組分化合物為前驅體，將原料在液相中混合，進行由溶膠聚合變為凝膠的過程，經過干燥、燒結固化，最終制得分子乃至納米亞結構材料。Rad等[8]采用氧化鋁為前驅體，發現與浸漬法相比，溶膠-凝膠法合成的CeO₂-Ni/Al₂O₃納米催化劑由于粒徑的減小、分散度的提高和相對表面積的增大，對甲烷的催化重整表現出更高的活性。該方法具有反應物均勻混合、微量元素均勻摻雜、合成溫度較低等優點，易于制備高分散度材料。但制備周期較長，原材料多數較為昂貴。

燃燒合成法（Combustion）簡單且高效，具有反應速度快、原料成本低、產物純度高等優點。Bera等[9]采用了多種方法，表征了Pt在CeO₂上燃燒離子分散所制得的Pt/CeO2催化劑結構，發現在熱處理中，Pt-O和Pt-Ce關聯的配位數持續增加。Pt上的有效電荷增加，表明形成了穩定的固溶體相。值得一提的是，由于制備技術的進步，熱處理方法逐漸不限于傳統的燃燒熱合成。

1.3 氣相法

氣相法是將至少兩種氣態原材料導入反應室使其反應的材料制備方法。Kumar等[10]采用了脈沖電子束蒸發的方法，制備了比表面積高達330 m²/g的氧化物納米粉末，該反應產生了大量的氧空位和Ce³⁺離子，因此，彌補了晶體電荷不足的缺陷。與固相法和液相法相比，氣相法合成的材料具有分散度高、粒徑分布均勻等優點，但反應過程條件較為苛刻、對生產設備要求較高且成本較高，實際工業生產的應用不如前兩者廣泛。

1.4 其他方法

鈰基催化劑的制備方法除上述外，還有硬模板法、微波法、噴霧熱分解法等。對工業生產而言，在實際生產中應考慮材料、成本、反應條件、產品需求等因素，采取不同且適宜的制備方法。

2 鈰基催化劑的工業應用

2.1 汽車產業

隨著工業化進程的加快，世界汽車保有量逐年增多，由此引發的環境污染日益加劇。汽車尾氣的主要污染物為固體懸浮顆粒、一氧化碳、氮氧化合物、碳氫化合物、鉛及硫氧化合物等。用于汽車尾氣凈化的三效催化劑（Three Way Catalyst，TWC）以鈰基催化劑為主要成分，是最有效的尾氣凈化手段，在現代汽車工業中有重要的作用[11]。

對于汽油發動機，TWC能去除汽油燃燒產生的主要污染物，將CO和碳氫化合物氧化為CO₂和H₂O，同時將NO_x還原為N₂。對于柴油發動機來說，煙塵是最主要的污染物之一。TWC由于表面氧的高利用率和高表面還原性，可以降低碳煙燃燒所需的溫度，促進C轉化為CO/CO₂，降低了對過濾器再生的功率要求。

2.2 太陽能產業

能源問題是影響當代社會發展的一個重要問題。隨著一次性、不可再生能源的不斷開采和巨大消耗，不僅引發了諸多環境污染問題，而且幾十年后將面臨能源消耗殆盡的局面。太陽能作為一種可再生、綠色、安全的能源，是一種有效的替代能源，光催化利用太陽能的方法便應運而生。在催化劑的作用下，可利用太陽能，通過微納米結構的半導體材料，直接將水轉換為氫氣和氧氣，轉變為清潔能源。TiO₂、WO₃、CN等由于禁帶結構和能級分布而產生的氧化還原變換，是光解水制氫制氧領域的常用材料。最新文獻指出，二氧化鈰的摻雜通常能提高光催化分解水制氫制氧的活性。李夢茹[12]采用CeO₂量子點修飾的石墨相氮化碳（CN），提高了CN的載流子分離效率，解決了由于聚合物材料光生電子-空穴復合嚴重而導致的光解水效率低的問題。

2.3 電催化領域

在電催化領域，鈰基催化劑通常應用于固體氧化物燃料電池（SFOC）和聚合物交換膜燃料電池（PEMFC）。在電催化過程中，金屬鈰不僅可被摻雜用作電解質，還可添加到陰極以提高電池性能。趙小云等[13]研究了Ce含量對Ti/LrO₂-SiO₂-CeO₂電極的電催化性能影響，發現適當添加Ce可使晶粒分散均勻、孔隙率增加，并降低析氧電位，提高其電催化性能。

3 總結與展望

近年來，隨著鈰基催化劑的工業生產發展，越來越多簡單經濟、節能高效的工業制備方法被開發出來，不同制備方法滿足了不同行業對鈰基催化劑特定催化性能的需求。在工業應用方面，鈰基催化劑在最新研究的指導下進行迭代改良，如以CeO₂-ZrO₂體系為代表的第三代汽車尾氣處理三效催化劑，能有效提升催化劑的熱穩定性、催化活性、抗毒性。此外，鈰基催化劑原核心成分包括鉑、鈀、金和銀等貴金屬，但由于近年來諸如Mn等非貴金屬的使用，為鈰基催化劑的工業化應用提供了助力。隨著生產方法的不斷更新改進以及工業化應用的日趨成熟，為鈰基催化劑的工業制備和工業應用提供了重要保障。