質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)與形態(tài)/性能之間的關(guān)系研究

程海龍 鄭銳 孫嬌嬌 欒立偉 管丹丹 任盈盈

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜;結(jié)構(gòu)與形態(tài)/性能;無規(guī)共聚物;嵌段共聚物;接枝共聚物

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）因具有高能效、快啟動、環(huán)境友好、應(yīng)用范圍廣泛（如便攜式、車載和固定電源）等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注，被認為是最有發(fā)展前景的清潔高效動力能源技術(shù)之一[1]。質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）作為電解質(zhì)，負責將質(zhì)子從陽極輸送到陰極，是PEMFC的關(guān)鍵組成部分，直接影響PEMFC的使用性能與壽命[2]。

PEM的微觀形態(tài)對其性能有至關(guān)重要的影響，因此，通過設(shè)計和控制PEM的微觀形態(tài)來獲得良好的材料性能非常重要。親水相區(qū)促進質(zhì)子的傳輸，而疏水相區(qū)賦予PEM化學(xué)和熱穩(wěn)定性、機械性能等。因此，微觀形態(tài)（如尺寸、形狀、連通性等）的控制被認為是提高PEM材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性能和穩(wěn)定性的最有效方法之一。聚合物的組成、結(jié)構(gòu)和鏈構(gòu)象等化學(xué)結(jié)構(gòu)在形態(tài)的形成中起重要作用[3]。聚合物的主鏈特性（如尺寸、剛性、疏水性和吸電子或給電子效應(yīng)）影響疏水相區(qū)，疏水相區(qū)負責膜材料的機械性能，并防止膜在水中溶解或過度溶脹而喪失尺寸穩(wěn)定性;質(zhì)子傳導(dǎo)基團的特征，如在聚合物鏈上的位置（如主鏈、懸垂單元、側(cè)鏈等）、靈活性等，在形態(tài)的形成中也同樣重要。本研究主要探討無規(guī)共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物3種不同結(jié)構(gòu)的聚合物結(jié)構(gòu)與形態(tài)/性能之間的關(guān)系。

1 無規(guī)共聚物

一般來說，磺化無規(guī)共聚物的疏水和親水相區(qū)是隨機分布的，所以磺化無規(guī)共聚物具有相對均勻的形態(tài)。與全氟磺酸膜（如Nafion膜）相比，烴基結(jié)構(gòu)的磺化無規(guī)共聚物膜材料的疏水性和磺酸基團的酸性更弱，使其親/疏水相分離結(jié)構(gòu)不如全氟磺酸膜明顯。磺化無規(guī)共聚物的形態(tài)取決于聚合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)，同時也會受外部工藝條件（如溶液涂膜方法、酸化等）的影響。盡管無規(guī)共聚物中含有大量親水離子簇，但由于離子簇隨機分散在疏水相區(qū)，容易使其缺乏相互連通性，這也是導(dǎo)致磺化無規(guī)共聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)率低于全氟磺酸膜的原因之一。

Bae等[4]研究了一類具有不同大小疏水組分的聚芳醚類（SPE）無規(guī)共聚物，按疏水結(jié)構(gòu)大小依次分為異亞丙基雙（亞聯(lián)苯）基（SPE1）>二苯亞甲基聯(lián)苯基（SPE2）>亞芴基聯(lián)苯基（SPE3）>2，7-萘基（SPE4），研究了其疏水組分大小和形狀對磺化聚醚無規(guī)共聚物性能的影響。親水離子簇的尺寸隨著疏水組分尺寸的減小而增大，含有尺寸小且呈平面的萘單元共聚物SPE4中，疏水組分尺寸更小，使其親水離子簇的尺寸更大。盡管在較高的溫度和相對濕度范圍內(nèi)，與其他疏水組分較大的膜相比，SPE4膜吸水率略低，但由于親水離子簇形成得更好，親水離子簇之間有更好的連通性，提高了質(zhì)子擴散能力，使SPE4膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率反而略高。

磺化無規(guī)共聚物的微觀結(jié)構(gòu)也受到磺化度和化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響[5]，親水相區(qū)尺寸隨著磺化度的提高而增大，親水離子簇間的相互連通性也會更好，有利于形成更高效的質(zhì)子輸運通道。因此，可以通過提高磺化度來增強親水離子簇的密度及其連通性，提高磺化無規(guī)共聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

2 嵌段共聚物

嵌段共聚物由親水和疏水同源序列組成，因此，嵌段共聚物往往具有較好的親水相區(qū)和疏水相區(qū)的微相分離結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物體系通常也有多種形態(tài)，由相異程度、鏈長和每個序列的體積比等因素共同控制。嵌段共聚物由于具有明顯的形態(tài)取向，水溶脹性常常會表現(xiàn)出各向異性。此外，嵌段共聚物膜材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性能可能會優(yōu)于全氟磺酸膜和無規(guī)共聚物膜材料，特別是在中高溫或較低的相對濕度下。因此，兩親性的嵌段共聚物PEM被認為是非常有潛力的全氟磺酸膜的替代膜材料。

Shin等[6]開發(fā)了一類具有有序形態(tài)的磺化聚芳硫醚類多嵌段共聚物（B-SPSN）。硫鍵的旋轉(zhuǎn)能壘和丁腈官能團的強偶極相互作用影響了B-SPSN的相分離行為，使其形成有序的層狀結(jié)構(gòu)，同時高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱退火處理也進一步增強了相分離。由于涂膜過程和表面相互作用，有序的親水離子通道排列在膜的平面，B-SPSN膜的水擴散系數(shù)和質(zhì)子傳導(dǎo)率等表現(xiàn)出各向異性的傳輸行為。雖然在90%相對濕度下，嵌段共聚物B-SPSN膜的水擴散系數(shù)和質(zhì)子傳導(dǎo)率低于相同結(jié)構(gòu)的無規(guī)共聚物R-SPSN膜，但在低相對濕度（30%）下，由于B-SPSN膜的親水離子通道連通性更好，利于質(zhì)子傳輸，B-SPSN膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率遠遠高于R-SPSN膜，B-SPSN膜的燃料電池性能也接近于Nafion膜，優(yōu)于無規(guī)共聚物R-SPSN膜。此外，B-SPSN膜的親/疏水相分離也降低了其吸水率，提高了其化學(xué)穩(wěn)定性。

3 接枝共聚物

通過將親水性芳香族或脂肪族側(cè)鏈與疏水性主鏈相連，或者將疏水性側(cè)鏈與親水性主鏈相連，合成結(jié)構(gòu)上類似于全氟磺酸膜的酸型接枝共聚物。與嵌段共聚物類似，接枝共聚物由不同的質(zhì)子傳導(dǎo)單元和非質(zhì)子傳導(dǎo)單元組成，有利于形成親/疏水相分離結(jié)構(gòu)。通過改變側(cè)鏈的長度和周期性，可以有效控制接枝共聚物的形態(tài)，通過改變側(cè)鏈長度和剛性，可以影響親水性離子簇或質(zhì)子傳輸通道的大小，而聚合物主鏈上側(cè)鏈的周期性可以影響單位體積的離子簇數(shù)量，使接枝共聚物能根據(jù)所需的電化學(xué)性能進行調(diào)控。

脂肪側(cè)鏈比芳香側(cè)鏈更靈活，可以更有效地形成相分離結(jié)構(gòu)，將磺酸丁基脂肪族側(cè)鏈引入磺化聚芳醚類共聚物主鏈上是常用的方法之一，可以形成無規(guī)共聚物中的微相分離結(jié)構(gòu)。與芳香側(cè)鏈共聚物相比，由于脂肪側(cè)鏈的分子體積更小，脂肪側(cè)鏈共聚物的親水離子簇更小。Wang等[7]制備了一類側(cè)鏈型磺化聚芳醚砜無規(guī)共聚物，該共聚物具有柔韌的脂肪族側(cè)鏈磺酸基團，通過透射電鏡對該PEM的微觀結(jié)構(gòu)進行研究，表現(xiàn)出良好的親/疏水相分離微觀結(jié)構(gòu)。該系列側(cè)鏈型PEM較傳統(tǒng)主鏈型磺化聚芳醚膜材料表現(xiàn)出了適度的吸水率和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，由于具有較寬且連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，表現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

聚合物中側(cè)鏈的酸度也會影響聚合物的形態(tài)和性能。Chang等[8]合成了具有多種強酸性氟磺酸基團功能化的聚芳醚砜無規(guī)共聚物，與Nafion膜相比，該共聚物的主鏈剛度更高，疏水性也更低，所有共聚物的親水相區(qū)（1～3 nm）都比Nafion膜（3～5 nm）要窄。因此，在低相對濕度（<50%）條件下，其質(zhì)子傳導(dǎo)率要比Nafion膜低。在該類共聚物中，與側(cè)鏈中二氟甲基間隔的酸性較低的共聚物相比，含有四氟乙基間隔的共聚物的高酸性側(cè)鏈增加了親/疏水相分離行為和質(zhì)子傳導(dǎo)率。高極化的、相對較大的硫鍵也可以增大親水離子相區(qū)和質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，帶有雙支鏈磺酸基團的共聚物形成了最大的親水相區(qū)，由于磺酸基團的體積大且密度高，這種結(jié)構(gòu)的共聚物具有最好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。研究表明，除了酸度，磺酸基團的化學(xué)結(jié)構(gòu)（如線性或支鏈）也可能對相分離行為和性能起重要作用。

4 結(jié)語

PEM的性能是促進PEMFC發(fā)展的根本保障，經(jīng)過近些年的發(fā)展，PEM技術(shù)逐漸走向成熟，但其發(fā)展空間仍然較大，各類型的PEM性能或多或少都存在不足，因此，探索聚合物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)/性能之間的關(guān)系是研究和發(fā)展高性能PEM的重要途徑。隨著PEM技術(shù)的突破，燃料電池技術(shù)勢必會加快綠色無污染新能源技術(shù)的發(fā)展進程。我國的燃料電池技術(shù)水平與世界發(fā)達國家相比還存在一定的差距，提高我國燃料電池技術(shù)水平仍然任重道遠。