ICP-MS法同時測定大馬士革玫瑰花中20種元素

李 杰，袁小雪

（四川省疾病預(yù)防控制中心理化檢驗所，四川 成都 610041）

《本草綱目拾遺》中記載“玫瑰花，氣香性溫，味甘微苦，入脾、肝經(jīng)，和血行血，理氣治風(fēng)痹”。玫瑰花具有較高的營養(yǎng)保健功能[1]，具有美容養(yǎng)顏、舒肝理氣、通經(jīng)活絡(luò)、活血調(diào)經(jīng)、降血脂、抗氧化、抗腫瘤等諸多功能，可用于治療心腦血管疾病，腕脅肋脹痛，吐血咯血，婦科疾病等[1-3]。玫瑰花集觀賞、食用、藥用等諸多功能于一體，具有很高的經(jīng)濟價值。

大馬士革玫瑰（Rosa Damascena），又名突厥薔薇，是提取玫瑰精油和玫瑰水的重要原料。玫瑰花的功效與其所含的礦物元素存在緊密聯(lián)系[1,4]。目前，關(guān)于大馬士革玫瑰花所含礦物元素的研究較少。

本文建立了一種基于電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）的大馬士革玫瑰花多元素檢測方法，對比了干灰化法和微波消解法對檢測的影響。本文還測定了四川地區(qū)5個大馬士革玫瑰花樣本中的20種礦物元素，為更好地開發(fā)利用大馬士革玫瑰花資源提供科學(xué)依據(jù)。

1 儀器與材料

1.1 儀器

7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent）；MARS-XPRESS微波消解儀（美國CEM）；馬弗爐（沈陽市節(jié)能電爐廠）；Milli-Q超純水機（美國Millipore）。

1.2 材料

硝酸（電子UP級，成都科隆化學(xué)）；B，K，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e，Mn，Cu，Zn，Sr，Cd，Pb，Ni，As，Cr，Hg標準溶液（中國計量科學(xué)研究院）；Al，Ba，Sb，Mo標準溶液（北京有色金屬科學(xué)研究院）。Sr，B標準溶液濃度為100 μg/ml，其余元素濃度為1000 μg/ml。GBW10015菠菜生物成分分析標準物質(zhì)（地球物理地球化學(xué)勘查研究所）；實驗用水為超純水（電阻率＞18.2 MΩ·cm）；所用器皿均用20 % HNO3浸泡過夜，用超純水沖洗后使用。

1.3 樣品

共5份干大馬士革玫瑰花樣本（均來自四川）。取適量玫瑰花樣本，研磨粉碎，混勻裝入樣品袋，置干燥器中貯存?zhèn)溆谩?/p>

2 方法與結(jié)果

2.1 溶液配制

精密移取適量K、Na、Ca、Mg、Fe標準溶液，用2 %HNO3配制成K、Na、Ca、Mg濃度為100 mg/L，F(xiàn)e濃度為10.0 mg/L的混合標準中間液，再用2 %HNO3配成濃度為0，0.500，1.00，5.00，10.0，30.0，50.0 mg/L的混合外標溶液1。精密移取適量Mn、Al、Zn、Cu、Ba、Sr、B標準溶液，用2 %HNO3配制成濃度為10 μg/ml的混合標準中間液。再用2 %HNO3配成濃度為0，5.0，10.0，50.0，100.0，300.0，500.0 μg/L的混合外標溶液2。精密移取適量As、Pb、Ni、Mo、Sb、Cd、Cr標準溶液，用2 %HNO3配制成濃度為1 μg/ml的混合標準中間液，再用2 %HNO3配成濃度為0，0.500，1.00，10.0，50.0，100.0 μg/L的混合外標溶液3。精密移取適量Hg標準溶液，用汞標準穩(wěn)定劑（2 %HNO3配制的2 g/L半胱氨酸溶液）配制成濃度為1.0 μg/ml的標準中間液，再用汞標準穩(wěn)定劑配成濃度為0，0.200，1.00，2.00，5.00 μg/L的外標溶液4。

2.2 樣品前處理

2.2.1 干灰化法 準確稱取約3 g玫瑰花樣品，置于已恒重的坩堝中，在電爐上炭化至無煙，于馬弗爐中550 ℃加熱6 h，直至恒重，待冷卻后加入10 ml 20 %HNO3，靜置2 h，吸取0.5 ml上清，定容至10 ml。同時做空白實驗和質(zhì)控樣驗證實驗。

2.2.2 微波消解法 準確稱取約0.3 g玫瑰花樣品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加8.0 ml HNO3，加蓋放置1 h，按表1程序進行微波消解。消解結(jié)束后，冷卻取出，用少量水分兩次沖洗內(nèi)蓋，合并于消解罐中。100 ℃趕酸，轉(zhuǎn)移、定容至50 ml，混勻待測。若消解液不澄清或有沉淀，則用0.45 μm濾膜過濾，并用5 % HNO3分3次沖洗殘留物質(zhì)，所得溶液全部轉(zhuǎn)移并定容至50 ml。同時做空白實驗和質(zhì)控樣驗證實驗。

表1 微波消解升溫程序

2.3 儀器工作條件

ICP-MS儀器條件：射頻功率1500 W；等離子體氣體流速15.0 L/min；載氣流速0.8 L/min；輔助氣流速0.8 L/min；He模式；碰撞氣（He）流量4 ml/min；在線加入內(nèi)標，選擇45Sc、72Ge、115In和209Bi為內(nèi)標物質(zhì)。

2.4 方法學(xué)驗證

2.4.1 工作曲線及檢出限 本實驗中20種待測元素的同位素、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。ICP-MS具有很寬的動態(tài)線性范圍，檢出限低，且可實現(xiàn)多元素快速分析[5]。本文選用He碰撞模式，能有效消除多原子分子離子的干擾，并在線加入多元素內(nèi)標物質(zhì)，有效克服了基體效應(yīng)。從表2可見，所有待測元素在測定范圍內(nèi)都具有良好的線性，除了Hg元素，其余元素的線性相關(guān)系數(shù)r都大于0.999，各元素檢出限都較低，能滿足玫瑰花痕量元素分析要求。

表2 元素標準曲線及檢出限

2.4.2 加樣回收試驗 選擇一個元素含量相對較低的玫瑰花樣本，進行加標回收試驗。準確稱取適量玫瑰花樣品，向其中準確加入適量的各元素標準溶液，分別采用干灰化法和微波消解法進行樣品前處理后上機檢測，重復(fù)測定3次，各元素的回收率見表3。干灰化法中，Cd和Hg的回收率很低，損失嚴重，F(xiàn)e和As的回收率也偏低，其余元素的回收率在82.4 %～109.7 %之間。結(jié)果表明，干灰化法中揮發(fā)性元素易損失、易受環(huán)境污染、坩堝可能吸附某些元素，主要適用于不易揮發(fā)的高沸點元素。微波消解法中20種元素的回收率在87.4 %～108.6 %之間。微波消解法有效避免了痕量元素的揮發(fā)損失和樣品污染，方法準確可靠，適用于多元素痕量分析。

表3 加樣回收試驗結(jié)果

2.4.3 精密度試驗 選擇一個玫瑰花樣本，分別采用干灰化法和微波消解法平行測定6次。結(jié)果顯示，干灰化法中，除去損失較大的Hg、Cd、Fe、As外，其余待測元素含量的RSD在1.9 %～5.2 %之間；微波消解法中，20種元素含量的RSD值為1.8 %～4.8 %，表明精密度較好。

2.4.4 質(zhì)控樣驗證 同時選擇GBW10015菠菜生物成分分析標準物質(zhì)，進一步考察了方法的準確性。平行制備3份標準物質(zhì)樣品，采用與待測樣相同的實驗流程，進行相關(guān)檢測，結(jié)果見表4。

由表4可見，干灰化法中Cd和Hg損失較大，均未檢出；Cr、Fe、As的測定值與參考值有較明顯偏差，其余元素測定值與參考值基本一致。微波消解法中，各元素測定值與參考值基本一致，證明微波消解準確度較高。

表4 質(zhì)控樣驗證結(jié)果

2.5 樣品檢測結(jié)果及討論

礦物質(zhì)元素與人體生長發(fā)育、免疫、內(nèi)分泌等各種功能密切相關(guān)。從表5可以看出，玫瑰花元素含量十分豐富。

2.5.1 常量元素 玫瑰花中Mg、K、Ca含量較高，Na含量相對較低，K/Na比值大于150，個別樣品甚至高達幾千，說明玫瑰花是典型的高K低Na產(chǎn)品，對人體健康十分有益。研究表明[7]，提高膳食中的K/Na比，有助于預(yù)防治療高血壓，有助于改善心臟和腎臟等相關(guān)疾病。Ca可預(yù)防少兒軟骨癥和老年人骨質(zhì)疏松癥；Mg是人體內(nèi)多種酶的活化劑。

2.5.2 微量元素 玫瑰花富含F(xiàn)e、Mn、Zn、Cu等多種微量元素。其中，F(xiàn)e含量最高[均值為52.64 mg/kg（微波消解法測定）]，接著依次為Mn、Zn、Sr、B、Cu、Ba、Cr、Ni、Mo。Fe主要參與體內(nèi)血紅蛋白的形成，缺Fe可出現(xiàn)貧血等生理異常。Cu參與色素形成、造血過程等，可加速鐵蛋白形成及血紅蛋白的合成[8]。Mn是多種酶的組成成分[9]，具有抗氧化作用，還參與骨骼形成和造血過程[8]，對心、腦血管也十分有益[9]。Zn參與多種酶的合成，具有多種生物學(xué)功能，可增強創(chuàng)傷組織再生能力，增強抵抗力[10]。研究[11]發(fā)現(xiàn)，人體中Cu和Zn含量與肝癌發(fā)生密切相關(guān)，血清中Cu/Zn比值升高可作為肝癌的一個重要標志。玫瑰花的Cu/Zn比值在0.3左右（見表5），對于調(diào)節(jié)人體內(nèi)Cu、Zn平衡有利。

2.5.3 有毒、有害元素 由表5可見，本次檢測的玫瑰花樣本有毒有害元素的含量都很低，Al的均值為11.97 mg/kg（微波消解法測定），Pb、As、Hg、Cd、Sb等均值都小于0.20 mg/kg。

表5 樣本檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了一種基于ICP-MS的大馬士革玫瑰花多元素檢測方法，對比了干灰化和微波消解法對測定的影響，檢測了四川地區(qū)5個大馬士革玫瑰花樣本中的20種元素。該方法中各元素線性關(guān)系良好，檢出限低，能滿足玫瑰花痕量元素分析要求。微波消解法只使用HNO3一種消解試劑即可達到較好的消解效果，簡單便捷，又減少了試劑帶來的污染。

干灰化法操作簡單，可同時處理大量樣品，徹底破壞有機質(zhì)，酸用量少，但揮發(fā)性元素易損失、易受環(huán)境污染、坩堝可能吸附某些元素，主要適用于不易揮發(fā)的高沸點元素；微波消解加熱快，熱利用率高，消解快，試劑用量少，有效避免了痕量元素的揮發(fā)損失和樣品污染，準確可靠，適用于多元素痕量分析。建議優(yōu)先選用微波消解法進行樣品前處理。

樣品檢測結(jié)果顯示：兩種方法的檢測結(jié)果基本一致，大馬士革玫瑰花富含多種有益元素，有毒、有害元素含量很低，元素比例較優(yōu)，值得進一步開發(fā)其潛在價值。