SL-Ⅱ型液體原料裂解爐入口管減薄原因分析

栗雪勇

(中國石油化工股份有限公司 茂名分公司，廣東茂名 525000)

0 引言

乙烯裂解爐是石油化工裝置的核心設備，離心鑄造耐熱合金爐管是其核心部件，主要材料為25Cr35NiNbMA和35Cr45NiNbMA。在高溫狀態下，原料(如石腦油、輕烴、加氫尾油等)在爐管內完成裂解反應，生成乙烯等產品[1-5]。

針對乙烯裂解爐管在長期高溫服役過程中的失效行為，沈利民等[6]研究了25Cr35NiNbMA和35Cr45NiNbMA兩種合金爐管在高溫下抗滲碳行為和機理；朱衍勇等[7]分析了某失效的乙烯裂解爐管，指出爐管超溫服役產生快速滲碳導致脆性開裂；朱曉東等[8]對某服役16 000 h后斷裂的爐管進行分析，爐管斷裂原因也是超溫服役導致性能下降，最終發生脆斷。劉剛等[9]分析了某石化企業發生泄漏穿孔的乙烯裂解爐接近爐頂去廢鍋爐管，分析原因為爐管發生了高溫金屬粉化。

某石化企業2#裂解裝置HB-103為SL-Ⅱ型液體原料裂解爐。該裂解爐輻射段共有6組盤管，每組盤管由4小組爐管組成，其中入口管共120根，入口管上部材料為25Cr35NiNbMA，規格為?63.5 mm×6.4 mm；下部材料為35Cr45NiNbMA，規格為?63.5 mm×6.4 mm。爐管內介質為石腦油(NAP)+輕烴(LPG)，入口操作溫度約630 ℃，出口操作溫度約810～845 ℃；入口操作壓力約0.27～0.33 MPa，出口操作壓力約0.085 MPa。

HB-103裂解爐在服役期間曾出現過工藝超標，LPG原料中總烯烴含量超標，其中烯烴含量不合格次數為39次，不合格率約10.0%，總烯烴含量最高值3.44%(指標值不超過2%)。此外，HB-103裂解爐在服役期間超負荷運行，輕烴汽化器汽化能力不足，一方面導致有液相原料進入爐管；另一方面，輕烴汽化器也出現結焦。

HB-103裂解爐4根入口管服役1年2個月后結焦嚴重，入口管過爐頂襯里進入爐膛位置(距吊耳彎頭上部約1.3 m)處壁厚減薄，減薄爐管材料為25Cr35NiNbMA。本文通過對減薄爐管進行成分、性能、組織、形貌、微區成分分析等試驗研究，開展入口管減薄原因分析，為石化企業同類型爐管安全使用提供參考。

1 試驗方法

(1)化學成分測試。采用Spectro MAXx型火花式直讀光譜儀對爐管化學成分進行測試。

(2)室溫拉伸試驗。采用SHT4505型電液伺服萬能材料試驗機對爐管進行室溫拉伸試驗，室溫拉伸試樣為矩形截面試樣。采用應力控制加載模式，彈性及屈服階段的應力速率為10 MPa/s，屈服后至試樣斷裂的位移速率為10 mm/min。

(3)高溫持久試驗。采用RDJ-30型機械式高溫持久試驗機對爐管進行高溫持久試驗。選擇矩形截面試樣，標距長30 mm，中心部位寬10 mm、厚2.5 mm。試樣從室溫加熱至目標溫度，保溫1 h，施加應力至目標應力直至斷裂，溫度控制在±3 ℃以內。

(4)金相和掃描電鏡觀察。金相樣品通過磨制、拋光后采用10%的草酸溶液進行電解浸蝕，電壓為2～4 V，時間5～15 s。采用配備能譜儀(EDS)的ZEISS Supra 40型場發射電子顯微鏡對爐管組織形貌進行觀察，并對典型區域進行微區EDS能譜分析。

2 試驗結果及分析

2.1 宏觀檢查結果

將HB-103裂解爐發生減薄的爐管標記為1#(見圖1)，未減薄的爐管標記為2#。1#爐管內壁發生局部不均勻嚴重減薄，最小壁厚約為0.91 mm，未減薄部位壁厚約6.4 mm，內壁附著一層黑色和灰白色結垢物，質地堅硬。

圖1 1#爐管外觀照片Fig.1 Fractographs of 1# tube

2.2 化學成分分析

1#和2#爐管化學成分見表1。可以看出，2件爐管材料均為25Cr35NiNbMA，其化學成分均滿足技術協議要求。

表1 化學成分分析結果Tab.1 Analytical results of chemical compositions %

2.3 室溫拉伸試驗

分別從1#爐管和2#爐管上沿軸向各取1件試樣進行室溫拉伸試驗，試驗結果見表2。可以看出，服役1年2個月后，2件爐管的屈服強度和抗拉強度處于較高水平，均滿足新爐管技術協議要求。2件爐管的斷后伸長率在3.0%～4.0%，低于技術協議要求的8%，表明服役后，爐管室溫塑性已顯著下降。

表2 室溫拉伸試驗結果Tab.2 Room temperature tensile test results

2.4 高溫持久試驗

分別從1#爐管和2#爐管上沿軸向各取1件試樣進行高溫持久試驗，試驗溫度1 050 ℃，試驗應力25 MPa，試驗結果如表3所示。可以看出，1#爐管高溫持久斷裂時間和斷后收縮率均低于2#爐管；與新爐管相比，服役后爐管的高溫持久強度雖然有所降低，但仍然有一定的抗高溫蠕變性能。

表3 高溫持久試驗結果Tab.3 High temperature creep rupture test results

2.5 微觀組織觀察及能譜分析

2.5.1 爐管顯微組織分析

1#爐管橫截面不同部位顯微組織如圖2所示。

(a)靠近內壁 (b)中間壁厚 (c)靠近外壁

圖3 1#爐管能譜分析區域及結果Fig.3 Energy spectrum analysis area and results of 1# tube

從圖2中可以看出，靠近內壁部位氧化層厚度約180 μm，氧化層晶界粗化，未見疏松；中間壁厚部位晶界碳化物呈鏈狀分布，局部粗化，晶界上有白色塊狀析出物，奧氏體晶內析出細小的碳化物；靠近外壁部位氧化層厚度約30 μm，晶界碳化物呈斷續鏈狀分布，奧氏體晶內析出細小的碳化物。

對1#爐管典型部位組織進行微區EDS分析，結果見圖3，服役后爐管的組織主要為奧氏體基體+碳化鉻+G相(Ni16Nb6Si7)[10-11]。

2#爐管橫截面不同部位顯微組織見圖4。

(a)靠近內壁

(b)中間壁厚

(c)靠近外壁圖4 2#爐管橫截面不同部位金相照片Fig.4 Metallographic photograph of different parts of thecross section of 2# tube

從圖4可以看出，靠近內壁部位氧化層厚度約40 μm，未見疏松；中間壁厚部位晶界碳化物呈斷續鏈狀分布，粗化程度較輕，奧氏體晶內析出細小的碳化物；靠近外壁部位氧化層厚度約30 μm，晶界碳化物呈斷續鏈狀分布，粗化程度較輕，奧氏體晶內析出細小的碳化物。

2.5.2 帶焦層的爐管分析

對1#爐管試樣減薄部位橫截面進行掃描電鏡觀察及微區EDS分析，各部位的形態特征如圖5所示，各部位分析結果見表4，分析部位包括靠近爐管基材部位(區域1)、靠近焦層邊緣部位(區域2)、焦層和爐管基材交界處(區域3)、內壁氧化層和基體交界處(區域4)。可以看出,在靠近爐管基材的區域1，奧氏體晶界明顯，晶界及晶內有硫化物，且晶界處S含量較高；在靠近焦層邊緣的區域2，局部含有S,Cl,Na等；在焦層和爐管基材交界處的區域3，其中白色部分主要是NaCl，同時含少量S，基體中的晶界處有Cl和Na；在內壁氧化層和基體交界處的區域4，氧化層和基體交界處有S和Na。

圖5 1#爐管電子金相照片及能譜分析區域Fig.5 Electron metallographic photograph and energyspectrum analysis area of 1# tube

2.6 內壁形貌分析

圖6示出1#爐管內壁焦層形貌。可以看出，焦層主要分為黑色和灰色兩個部分，通過對圖中區域1和區域2進行能譜分析，分析結果見表5，焦層中的黑色部分主要為焦炭，局部含有少量的Cl和Na；灰色部分主要為氧化物，部分區域含有少量S。

表4 圖5中標識區域的能譜分析結果Tab.4 Energy spectrum analysis results of the identified area in Fig.5 %

圖6 1#爐管近基體處腐蝕層形貌及能譜分析區域

表5 圖6中標識區域能譜分析結果 %Tab.5 Energy spectrum analysis results of the identified area in Fig.6

3 分析討論

3.1 影響裂解爐管結焦的因素

裂解爐服役過程中影響結焦的因素較多，其中原料中的烯烴含量、硫含量以及投料操作是主要因素[12]。

(1)原料中烯烴含量。由于烯烴在裂解時會發生斷鏈、脫氫、二烯合成、芳構化等反應，在高溫下易于縮合成芳香烴、環烷烴和環烯烴，焦炭生成較多，所以當烯烴含量高時，爐管結焦的速度加快。

(2)原料中硫含量。在裂解條件下，硫化物分解生成的硫氫基與金屬表面反應，形成的硫鐵化合物使爐管表面鈍化，既可阻止焦炭附著，又可屏蔽Fe和Ni的催化結焦反應。在工業生產中，為減少結焦量，延長裂解爐運轉周期，常利用硫化物可降低裂解反應結焦速率的這一性質，在原料中添加含硫元素的結焦抑制劑。若物料中硫含量偏低，就容易導致結焦。

(3)投料操作。投料前，提高稀釋蒸汽流量可以在爐管內形成蒸汽氣膜，保證進料在接近設計的停留時間下反應，減少投料過程的結焦可能。當石腦油含芳烴或烯烴較多、循環C2/C3中烯烴含量增加或者石腦油罐切罐時，要及時適當提高稀釋蒸汽比。

根據HB-103裂解物料分析結果，LPG原料中總烯烴含量超標，一方面導致汽化器結焦嚴重，汽化能力不足，LPG進料呈氣液兩相流，各組進料偏差大，且汽化器的焦塊可能隨著流動的物料進入到爐管中，造成爐管堵塞；另一方面，LPG原料中總烯烴含量超標也會導致爐管結焦速度加快。因此，原料中總烯烴含量超標可能是造成爐管快速結焦并堵管的原因。

3.2 爐管減薄原因分析

根據試驗分析，爐管減薄均發生在內壁，內壁附著一層質地較硬的結焦層。發生減薄爐管內壁有明顯的氧化物層和硫化物層，局部觀察到沿晶界優先腐蝕的硫化物；在腐蝕層和基體交界處有NaCl和少量S，同時在金相和腐蝕斷口上均發現了S，Cl和Na。根據腐蝕特征，判斷HB-103裂解爐入口管減薄是由爐管內壁熔鹽腐蝕造成的。

熔鹽腐蝕的機理主要有硫化-氧化和酸堿熔融兩種模型[13-16]。硫化-氧化模型是指環境中的硫擴散進入晶界并與金屬基體形成硫化物，在高溫下與金屬接觸時形成液態金屬-金屬硫化物共晶(熔點644 ℃)。酸堿熔融模型是指環境中的熔鹽或熔融的共晶物與表面的氧化膜發生反應，使氧化膜不斷地溶解，造成快速腐蝕。HB-103 裂解爐入口管的熔鹽腐蝕既有硫化-氧化模型的特征(如沿晶界的選擇性腐蝕、晶界或晶內含有S、局部優先腐蝕等)，同時也包含了酸堿熔融模型的特征(如表面有疏松氧化膜、腐蝕部位呈燒蝕狀、局部優先腐蝕等)。綜上所述，HB-103 裂解爐入口管的減薄是由于熔鹽腐蝕造成的，其腐蝕機理包括了硫化-氧化和酸堿熔融。

裂解爐燒焦時，空氣與對流段爐管內滯留的含硫裂解原料反應生成SO2，進而轉化成SO3。

(1)若操作不平穩時，稀釋蒸汽可能夾帶含鈉離子的液態水，與SO3生成Na2SO4;隨原料溫度的升高，液相水蒸發，Na2SO4在爐管結晶沉積，當通入原料時，Na2SO4被帶入輻射段。

(2)燒焦結束后，裂解爐通入原料(120 ℃，含鈉離子)，與稀釋蒸汽(210 ℃，考慮管損溫度，蒸汽約190 ℃)混合后，溫度約140～150 ℃，由于混合后溫度場不均勻，且在0.4～0.5 MPa壓力下，可能有液態水。與SO3生成Na2SO4，隨原料溫度的升高，液相水蒸發，Na2SO4在爐管結晶沉積，被原料帶入輻射段。由于輻射段爐管運行中發生快速結焦，造成Na2SO4鹽被吸附在爐管內壁，并與NaCl生成低熔點共晶物Na2SO4-NaCl。當溫度超過共晶物熔點時沉積鹽成為液相，從熔融鹽中還原出來的S首先沿晶界擴散，與基體中Ni形成Ni-NiS共晶，被穿過鹽膜的氧分子氧化，造成爐管發生硫化-氧化腐蝕。同時，爐管內壁的保護膜Cr2O3在氧化物/熔鹽交界面發生酸性或堿性溶解，并在熔鹽與環境界面生成新的氧化物，造成爐管局部加速腐蝕。

裂解爐投加氫尾油鎳基材質焊縫發生快速腐蝕，其機理與本案例有相似性[3]：對于鎳基材質焊縫，由于焊縫處Cr含量低而Ni含量高，造成焊縫合金成分處于硫化敏感區域，S與Ni形成低熔點共晶，在焊縫金屬晶界中形成液相，致使晶粒脫落，腐蝕速度增加，這是鎳基材質焊縫爐管短期服役后即發生腐蝕穿孔且呈燒蝕狀的原因。

4 結語

HB-103裂解爐服役1年2個月后，由于工藝超標，入口管內壁異常快速結焦，結焦過程中沉積鹽被焦炭吸附，在爐管內壁發生熔鹽腐蝕，造成管壁減薄。