白云石質凹凸棒土負載Fe的NH3-SCR脫硝性能研究

劉向輝，趙沛東，譚明金，劉航愷，王 珍，喬子津，楊巧文

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

煤炭燃燒過程會產生顆粒物、硫氧化物和氮氧化物等一系列污染物。其中，對氮氧化物的控制仍然是大氣污染治理過程面臨的重大難題。隨著電廠和水泥等行業NOx排放總量已經接近飽和，煙氣中氮氧化物的治理也變得很急迫[1-2]。

選擇性催化還原技術(SCR)脫硝效率高，容易滿足排放要求，從而被廣泛應用在各地的燃煤電廠[3]。商業上SCR脫硝催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。該類催化劑脫硝活性較高，然而存在催化反應要求溫度區間較窄、原料成本高、釩成分有毒等問題[4]，并且使用一段時間后，受到煙氣中堿金屬硫氧化物以及其他重金屬影響，會失活[5-7]，因此有必要尋找成本低的友好型脫硝催化劑。

白云石質凹凸棒土(DPC)作為礦物廢棄物，利用率低，價格低廉。該類礦物具有一定的吸附性能，近些年在環保方面有所研究[8-9]，如果能夠用于脫硝催化劑載體，將極大節約脫硝成本。Fe作為過渡金屬元素，可以提高中高溫的催化活性，被大量應用于脫硝領域。本文選用DPC作為脫硝催化劑載體，考察不同負載量和不同焙燒溫度對催化劑脫硝性能的影響。

1 實驗材料和方法

實驗所用的白云石質凹凸棒土(DPC)采購于盱眙的美瑞凹土加工有限公司，主要組成為CaO(33.55%)、SiO2(30.39%)、MgO(17.15%)和Al2O3(8.24%)。實驗所用的九水硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O，來自于天津市津科精細化工研究所。

催化劑Fe(γ)/DPC的制備：在盛有100 mL蒸餾水的燒杯中，加入一定量的九水硝酸鐵；稱取20 g DPC粉末加入燒杯中，采用磁力攪拌混合液1 h后，靜置4 h，80 ℃烘干，然后在400 ℃下焙燒5 h。最后研磨、過篩得到催化劑Fe(γ)/DPC。其中，按照催化劑負載量5%、10%、15%分別標記為Fe(5)/DPC、Fe(10)/DPC、Fe(15)/DPC。

2 表征和分析

2.1 催化劑活性評價及表征

實驗采用NH3作為還原氣，對制備的催化劑的脫硝性能進行考察。實驗采用的模擬煙氣成分為：500 μL/L的NOx；500 μL/L的NH3；5%的O2；N2作平衡氣。實驗裝置主要部分為可填充催化劑的反應器。在填充催化劑前后分別用煙氣分析儀測定煙氣濃度(NO)，并計算脫硝效率，實驗裝置如圖1所示。

NOx的轉化率η定義式可用公式(1)來表示：

式中：ψin——入口NOx體積分數；

ψout——出口NOx體積分數。

2.2 催化劑表征分析

實驗中對催化劑進行BET測試，XRD、XPS采用的是比表面積和孔徑吸附儀(ASAP2020，Micromeritics)；XRD測試采用荷蘭帕納科公司Empyrean型號X射線衍射儀；XPS測試采用美國的Quantum2000X。

3 結果與討論

3.1 脫硝活性測試

不同負載量下脫硝率隨溫度變化如圖2所示。可以看出，DPC在實驗室條件下脫硝活性較低，其脫硝效率在300 ℃以上也不到80%，低溫條件下則更低。DPC在負載Fe后，催化劑脫硝效率有所提升。在Fe負載量只有5%時，催化劑脫硝活性在120～300 ℃的溫度段內提升幅度較小，但在300 ℃以上催化劑脫硝效率大幅度提升，脫硝效率超過了90%，表明Fe基催化劑可以極大提高高溫段的脫硝活性。當催化劑負載量繼續增加時，低溫段脫硝活性有所增加，但在負載量從10%增加15%時，脫硝效率提升有限。催化劑在10%負載量時，300 ℃以上脫硝效率已經達到了92%，因此選擇負載量10%為最佳負載量。

圖2 不同負載量下催化劑的脫硝活性

煅燒是催化劑制備的重要階段，保持催化劑活性組分負載量為10%，設定煅燒溫度分別為300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃，制備不同煅燒溫度下的催化劑，并進行脫硝活性實驗。實驗結果如圖3所示。可以看出，提高催化劑焙燒溫度有利于脫硝性能的提升。焙燒溫度在300℃時，催化劑整體脫硝活性不高，在反應溫度超過300 ℃時，脫硝效率也不足80%，與沒有負載時候的DPC活性相似，表明過低的煅燒溫度不利于活性組分的生成。焙燒溫度超過400 ℃，低溫段(80～210 ℃)催化劑脫硝活性隨著煅燒溫度稍微有些提升，但在中高溫階段(210～400 ℃)催化劑反應脫硝活性提升不大。煅燒溫度400 ℃時，在反應溫度300 ℃后，催化劑脫硝效率已經高達92%，因此選擇催化劑最佳焙燒溫度為400 ℃。

圖3 不同焙燒溫度下催化劑脫硝活性測試

3.2 催化劑表征分析

3.2.1 BET分析

從DPC 和最佳條件下的Fe的孔徑分布(圖4)和吸脫附曲線(圖5)可以看出，DPC在負載后催化劑孔徑變化不大。如圖所示，催化劑負載10%Fe后(Fe(10))，孔徑分布和比表面積變化不大，表明催化劑孔徑結構并不是決定催化劑活性的決定性因素。催化劑經過負載后孔徑分布并沒有出現明顯的變化，可是由于活性組分與DPC中的物質發生燒結，從而限制了孔徑的增加。

圖4 催化劑孔徑分布曲線

圖5 催化劑N2吸脫附曲線

3.2.2 XRD和XPS分析

針對脫硝催化劑樣品以及原樣DPC進行X射線衍射計量(XRD)分析。根據圖6，負載Fe后催化劑并沒有出現明顯Fe的氧化物特征峰，表明其分散性較好。此外，DPC已有的特征峰都有不同程度的削弱或者消失，說明Fe的添加使焙燒后的某些礦物組分更加分散。白云石等結構存在對脫硝具有不利影響，白云石結構沒有脫硝活性而且限制了活性組分和吸附位點的分布，DPC中原有的白云石特征峰都很大程度的削弱，表明聚集的白云石結構被破壞也在一定程度上提升了催化劑脫硝活性。

圖6 DPC及Fe(10)/DPC的XRD譜圖

催化劑負載Fe后，Fe元素的X射線光電子光譜C(XPS)如圖7所示，催化劑的活性組分為Fe3+和 Fe2+的混合物，Fe3+和 Fe2+的的共同存在促進了脫硝反應的進行，尤其是高溫的脫硝活性[10]。

圖7 Fe(10)/DPC的Fe2p的 XPS譜圖

4 結 論

(1)以白云石制凹凸棒土為載體，采用浸漬法負載Fe，在Fe負載量為10%，焙燒溫度400 ℃的條件下，催化劑的脫硝效率300 ℃以上均可達到92%。

(2)DPC在負載Fe后，孔徑結構變化不大，催化劑中原有白云石等物質被破壞，活性組分分散性較好，并以Fe3+和 Fe2+共同存在，從而提高催化劑高溫下的脫硝活性。