均相銠膦催化體系下1-癸烯氫甲酰化反應研究

王鵬飛，胡遠明，李 晨，張寶國，王本雷，李繼霞，蔣凌云，臧甲忠

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化工程技術中心；3.中石油吉林石化公司化肥廠；4.中國石化齊魯分公司第二化肥廠）

高碳烯烴可通過氫甲酰化反應轉化為直鏈和支鏈高碳醛［1］，其是合成高碳醛/醇的一個重要途徑［2-3］。十一醛為無色至微黃色油狀液體，天然微量存在于檸檬油、甜橙油、橘子油等精油中，具有強烈熏香脂蠟香氣和玫瑰香氣，不溶于水，溶于乙醇等有機溶劑中［4］，廣泛地用于香精配方及化妝品中。GB 2760—1996《食品添加劑使用衛生標準》規定十一醛為允許使用的食用香料，主要用于配制白檸檬、橙子等柑橘類及黃瓜、蜂蜜、膠姆糖香精［5］。同時十一醛是重要的化工中間產品，進一步加工可得到相應的醇、酸、酯、胺等各種重要的精細化工產品。如C11醇生產的增塑劑有優良的抗熱性能、絕緣性能、低揮發和低遷移性能，因其使用安全性而受到消費者的歡迎，是傳統增塑劑的環保替代品之一。

烯烴氫甲酰化是工業上生產醛的重要方法，自從20 世紀30年代末德國化學家羅蘭（Otto Roelen）發現氫甲酰化催化劑以來，氫甲酰化催化劑已經發展到了第四代。根據催化劑的演變過程大致分為：第一代為羰基鈷催化劑； 第二代膦配體改性的羰基鈷催化劑；第三代銠/三苯基膦催化劑以及水溶性銠膦催化劑；第四代雙亞磷酸酯改性銠催化劑［6］。

高碳烯烴氫甲酰化反應活性低，并且由于產物沸點高導致均相催化體系下產物與催化劑分離困難、銠催化劑存在高溫下分解流失的缺點。目前國內外大部分工藝仍普遍采用鈷催化劑用于高碳醛的生產［7］，但是該工藝存在活性低、反應條件苛刻、設備要求高、能耗高等缺陷。

RCH/RP 工藝開發出水溶性銠膦絡合物HRh（CO）（TPPTS），使催化反應在水/有機兩相體系中完成，反應結束后通過簡單相分離操作將催化劑與產物分開［8］，但是高碳烯烴水溶性低，發生在水相的反應受傳質控制而難以達到滿意的反應速度。

針對此問題，筆者選用了不同空間位阻效應和電子效應的有機膦配體，研究了均相銠膦催化體系下1-癸烯氫甲酰化反應，同時考察了無機鹽添加劑對降低蒸餾過程中銠損失的效應［9］。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料和試劑：1-癸烯（AR）；乙酰丙酮二羰基銠（自制［10-11］）；亞磷酸三苯酯（TPPI）、亞磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基） 酯 （用LA表示）、 三苯基膦（Ph3P）、三苯基氧膦（Ph3PO）（AR）；H2（純度為99.5%）、CO（純度為99.5%），合成氣（CO+H2）按所需比例混合于鋼瓶中；甲苯（AR）；鉬酸銨、鉻酸銨、鉻酸鉀、重鉻酸銨、重鉻酸鉀（AR）。

儀器：Agilent 7890B 型氣相色譜儀；Trace 1310-ISQ 氣相質譜聯用儀；iCAP 6300 型電感耦合等離子體 發 射 光 譜 儀（ICP-OES）；YZPR-100B 型 高 壓 反應釜。

1.2 實驗步驟

1）將一定量乙酰丙酮二羰基銠、膦配體和溶劑甲苯加入自控高壓釜中，密閉反應釜，先用N2置換反應釜3 次，再用合成氣將反應釜置換3 次，然后充合成氣至壓力為1.0 MPa，同時開啟攪拌進行均相銠膦催化劑的原位合成，計時0.5 h。

2）反應體系升溫至設定溫度，待溫度穩定后開啟進料計量泵，加入一定量1-癸烯，開始反應計時，反應過程中持續通合成氣保持壓力恒定。反應結束后取出反應釜置于冷水中快速冷卻，在通風櫥中放空多余氣體，反應液相產物用氣質聯用儀定性分析、氣相色譜儀定量分析，采用校正面積歸一法定量。用常規的減壓蒸餾法分離催化劑和產物。蒸餾物中Rh的含量用ICP-OES 分析。

催化反應活性評價主要考察烯烴的轉化率（X）、產物醛的正異構比（Z）、產物醛的收率（Y）。計算方法如下：

式中：n0為加入1-癸烯物質的量；nd為未反應1-癸烯物質的量；nN為生成正構十一醛物質的量；nI為生成異構十一醛物質的量；nq為生成正、異構十一醛物質的量，nq=nN+nI。

2 結果與討論

2.1 不同膦配體對1-癸烯氫甲酰化反應的影響

以1-癸烯為原料，首先考察不同膦配體對其氫甲酰化反應的影響。反應條件：Rh 質量分數為280 mg/kg，1-癸烯用量（相對于甲苯）為0.3 g/mL，n（P）/n（Rh）=45，反 應 溫 度 為90 ℃，反 應 壓 力 為2.0 MPa，反應計時4 h，n（CO）/n（H2）=1。實驗結果見表1。

1-癸烯屬于中鏈長直鏈端烯烴，空間位阻大于丙烯、丁烯等短鏈烯烴，氫甲酰化的速率隨底物空間位阻的增大而減小。亞磷酸酯配體由于其強的π 電子受體特性和弱σ 電子給體特性，會促進CO 從催化劑活性物種解離，加快CO 基團的遷移插入，從而加快氫甲酰化反應的速率。在實驗中發現，三苯基膦配體與亞磷酸酯配體組合使用，既提高了催化劑的反應活性，同時提高了正構醛的產率，這可能是因為活性金屬中心原子上不同取代基的協同作用影響了銠催化劑的活性和區域選擇性。根據不同膦配體作用效果的考察結果，確定使用銠/三苯基膦、LA配體混合物催化體系，其中n（Ph3P）/n（LA）=10。

表1 不同膦配體對1-癸烯氫甲酰化反應的影響

2.2 溫度、壓力、銠濃度、膦銠比對1-癸烯氫甲酰化反應的影響

固定條件：n（Ph3P）/n（LA）=10，Rh 質量分數為280 mg/kg，1-癸烯用量（相對于甲苯）為0.3 g/mL，n（P）/n（Rh）=45，反應溫度為90℃，反應壓力為2.0MPa，反應時間為4 h，n（CO）/n（H2）=1。改變其中一個條件，固定其他條件，考察各因素對1-癸烯氫甲酰化反應的影響。實驗結果見圖1～圖4。

圖1 為反應溫度對1-癸烯氫甲酰化反應的影響。圖1 表明，隨著反應溫度升高，十一醛收率（Y）和正異比（Z）先升高后降低，在90 ℃時達到最大值；隨著反應溫度升高，1-癸烯轉化率（X）先升高，超過90 ℃后增速變緩，110 ℃后反而下降。出現這種趨勢主要是因為1-癸烯的氫甲酰化反應是一個吸熱反應，溫度升高有利于反應正向進行。另外，溫度升高催化劑活性和底物烯烴分子反應活性提高，從而加快了反應速率。但是，溫度進一步升高，反應體系中起催化作用的活性物種在高溫下不穩定會發生分解，另外溫度過高會使合成氣在溶液中的溶解度減小，致使液相中反應物濃度降低而造成反應速度下降，從而使轉化率變小。同時，隨著溫度升高，醛收率隨著轉化率的提高而升高，超過90 ℃時羥醛縮合反應以及烯烴加氫生成烷烴等副反應增多，導致收率下降。由于生成異構醛的活化能較高［12］，溫度低于90 ℃時正構醛的生成量逐漸增大使正異比增大，隨著溫度的繼續升高，異構醛的生成量加大，正異構醛的產生速率比值變化導致正異比下降。因此，最佳反應溫度為90 ℃。

圖1 反應溫度對1-癸烯氫甲酰化反應的影響

圖2 為反應壓力對1-癸烯氫甲酰化反應的影響。烯烴氫甲酰化反應為分子數減少的氣液反應，提高反應壓力有利于增大合成氣在液相體系中的溶解度從而提高其傳質速率，進一步提高反應的轉化率以及醛收率。但是，當壓力超過2 MPa 時，隨著壓力繼續升高，合成氣的溶解度增加有限，并且CO 分壓過高會導致催化劑活性物種發生改變，削弱了膦配體與銠活性金屬原子的配位能力，形成弱催化活性的銠膦絡合金屬配合物，降低了催化劑的活性和選擇性。同時，正異比隨著壓力的提高會逐漸增大，當壓力超過2 MPa 時正異比開始下降。這是因為，CO 分壓過高會減少催化劑活性物種上膦配體的配位數，降低了反應的區域選擇性，異構醛生成量增多。

圖2 反應壓力對1-癸烯氫甲酰化反應的影響

圖3 為銠濃度對1-癸烯氫甲酰化反應的影響。由圖3 看出，隨著銠濃度增加反應速率加快，烯烴轉化率以及醛收率均增加，當銠質量分數超過280 mg/kg 后轉化率增速變緩、醛收率開始降低。銠濃度對正異比的影響較小，隨著銠濃度的增加變化不大。這可能是因為，隨著銠濃度增加副反應增多，重組分聚合物及加氫產物醇含量增大導致醛收率下降。

圖3 銠濃度對1-癸烯氫甲酰化反應的影響

圖4 為膦銠比對1-癸烯氫甲酰化反應的影響。由圖4 看出，隨著膦銠比增大，烯烴轉化率和醛收率先上升后下降、正異比逐漸上升，膦銠比超過45 后正異比上升趨勢變緩。這是因為，膦銠比較低時，沒有足夠的膦與銠配位并使催化活性物種穩定，催化活性和反應的區域選擇性都很低；隨膦銠比增大，反應體系活性中心增加，催化活性提高；當膦銠比增加到一定程度時，銠活性金屬中心原子附近配體濃度過高，導致底物烯烴難于接觸催化活性中心銠，從而使反應活性下降，反應速率下降。膦配體的空間和電子效應使得正異比隨著膦銠比的增大而逐漸增大。

圖4 膦銠比對1-癸烯氫甲酰化反應的影響

2.3 無機鹽添加劑對1-癸烯氫甲酰化反應的影響

高碳烯烴氫甲酰化反應制備十一醛，由于產物醛沸點高，催化劑與產物減壓蒸餾分離時會造成貴金屬銠的損失。銠金屬價格昂貴，減少銠損失很有必要。筆者通過減壓蒸餾分離催化劑與產物時，考察了無機鹽添加劑對降低蒸餾過程中銠損失的效應，反應條件同2.1 節，實驗結果見表2。由表2 看出，產物與催化劑分離時，加入無機鹽添加劑后蒸餾產物醛夾帶出的銠質量分數明顯低于不添加無機鹽，并且銨鹽的效果好于鉀鹽。這可能是因為無機鹽添加劑與銠形成了弱配位的絡合物，提高了催化劑的穩定性，減少了減壓蒸餾時的銠損失。

表2 無機鹽添加劑對減壓蒸餾分離銠損失的影響

3 結論

1）三苯基膦配體與亞磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基）酯配體組合使用，與乙酰丙酮二羰基銠組成的催化體系，在1-癸烯氫甲酰化反應中表現出良好的活性和區域選擇性。在n（Ph3P）/n（LA）=10、Rh質量分數為280 mg/kg、1-癸烯用量（相對于甲苯）為0.3 g/mL、n（P）/n（Rh）=45、反應溫度為90 ℃、反應壓力為2.0 MPa、反應時間為4 h、n（CO）/n（H2）=1條件下，1-癸烯轉化率為98.1%、 醛收率為93.2%、正異比為7.5。2）在減壓蒸餾產物與催化劑分離時，加入無機鹽添加劑能夠提高催化劑的穩定性，減少銠損失。