超聲輔助稀土改性二氧化錫催化合成乙酰水楊酸

徐菁璐，陳 浩，陳 桂，張海科，熊 飛

（1.岳陽職業技術學院，湖南岳陽414000；2.懷化學院；3.岳陽興長石化股份有限公司）

乙酰水楊酸又名阿司匹林，作為一種普遍治療感冒的藥物具有解熱鎮痛、軟化血管、防治心血管疾病的功效。有研究表明，阿司匹林對防治直腸癌、消化道癌、皮膚癌等也有較好的療效，臨床上用于預防短暫腦缺血發作、心肌梗死、人工心臟瓣膜或其他手術后血栓的形成［1-3］，市場需求巨大。

乙酰水楊酸的傳統合成方法是以水楊酸和乙酸酐為原料、濃硫酸為催化劑，經過?；磻频茫a率在60%左右。傳統方法存在反應副產物多、 產率低、濃硫酸腐蝕性大、污染環境等缺點。隨著“綠色化工”的興起，對乙酰水楊酸合成工藝提出了更高的要求，尋找一類新型的環保型催化劑來替代濃硫酸已成為新的研究方向。據文獻報道，固體酸作為一種高效無污染的新型催化劑被廣泛應用［4-5］，在合成乙酰水楊酸中能起到一定的效果［6-7］。但是，由于該類催化劑制備過程較繁瑣、制備成本較大、催化劑難以再利用、 環境污染大等原因，并未大規模投入工業應用。二氧化錫（SnO2）具有比表面積大、化學穩定性好等優點，其發光、導電、催化性能和氣敏特性被廣泛研究［8-11］。筆者所采用的固體酸催化劑為釔離子改性氧化錫（Y3+/SnO2）。該固體酸催化劑具有比表面積大、機械強度好、熱穩定性高以及較強的表面酸性和催化活性等優良性能，在超聲輔助下對乙酰水楊酸的合成有很好的催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙酸酐、水楊酸、五水四氯化錫（SnCl4·5H2O）、硝酸釔［Y（NO3）3·6H2O］、硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O］、硝酸鑭［La（NO3）3·6H2O］，均為分析純。

儀器：FT-IR300 傅里葉紅外光譜儀；ULTIMAⅣ型X 射線衍射儀； 采用Sigma HD 型掃描電子顯微鏡；TP-1200C 電子分析天平；KQ-100DB 數控超聲波清洗儀；101-1AB 電熱鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 SnO2 的制備

取一定量五水四氯化錫，加入氫氧化鈉溶液，在95 ℃反應2 h。將反應后的溶液攪拌，冷卻至室溫，抽濾，并用去離子水洗滌至用硝酸銀檢測無氯離子。濾餅干燥，研磨后在750 ℃煅燒2 h，得到SnO2。

1.2.2 SnO2 的改性

在三口瓶中加入質量分數為2%的釔離子或鈰離子或鑭離子稀土鹽溶液和一定質量的SnO2，在室溫下攪拌均勻。改性一段時間后干燥，研磨，在750 ℃煅燒2 h，得到R3+/SnO2（R=Y；Ce；La）。

1.2.3 乙酰水楊酸的合成與精制

向一定量水楊酸和乙酸酐中加入催化劑，待完全溶解后于60 ℃水浴中進行超聲輔助反應。將反應液冷卻至溫熱，緩慢加入22 mL 冰水，待反應平穩后再加入200 mL 去離子水，置于冰水浴2 h。晶析完全后，用布氏漏斗抽濾，用少量冰水洗滌，抽濾，得到乙酰水楊酸粗品。在乙酰水楊酸粗品中加入適量的飽和NaHCO3溶液，攪拌至無CO2氣泡產生。抽濾，用少量水洗滌，棄去濾渣。濾液中滴加鹽酸溶液調節pH 為2，有結晶析出，移至冰水浴中冷卻，當結晶全部析出后抽濾，用冰水洗滌，在真空干燥箱中干燥。干燥后用體積分數為35%的乙醇溶液于50 ℃水浴中溶解，冷卻析晶，抽濾，得到乙酰水楊酸精品。

2 工藝條件優化

2.1 催化劑活性比較

實驗條件：水楊酸（SA）與乙酸酐（Ac2O）物質的量比為1∶2、反應溫度為70 ℃、超聲輔助時間為30 min、超聲功率為70 W、析晶時間為2 h、催化劑用量為水楊酸質量的8%。分別采用SnO2、Y3+/SnO2、La3+/SnO2、Ce3+/SnO2為催化劑，合成乙酰水楊酸的產率見表1。從表1 看出，以Y3+/SnO2為催化劑合成乙酰水楊酸的產率最高。

表1 不同改性催化劑對合成乙酰水楊酸產率的影響

2.2 各因素對合成乙酰水楊酸產率的影響

固定條件：SA 與Ac2O 物質的量比為1∶2、 催化劑用量為水楊酸質量的8%、反應溫度為70 ℃、超聲輔助時間為30 min、超聲功率為70 W、析晶時間為2 h。改變其中一個條件，固定其他條件，考察各因素對乙酰水楊酸產率的影響。

表2 為SA 與Ac2O 物質的量比對乙酰水楊酸產率的影響。隨著Ac2O 用量減小 （即SA 用量增加），乙酰水楊酸產率先不斷增加后降低，當SA 與Ac2O 物質的量比為1∶2 時乙酰水楊酸產率達到最大。這可能是因為，SA 用量過大在反應過程中發生了自身縮合，導致乙酰水楊酸產率降低。

表2 反應物配比對乙酰水楊酸產率的影響

表3 為催化劑用量對乙酰水楊酸產率的影響。乙酰水楊酸產率隨著催化劑用量增加先增加后降低，當催化劑用量為8%時乙酰水楊酸產率最大。一般而言，隨著催化劑用量增加，催化作用的活性中心數量會增加，反應物之間的接觸更充分，從而提高合成產率。但是，若催化劑用量過多，催化劑不能很好地分散在反應物中，相反還阻礙了反應物的接觸，導致催化劑的催化效果降低，使反應速率減慢。

表3 催化劑用量對乙酰水楊酸產率的影響

表4 為超聲功率對乙酰水楊酸產率的影響。隨著超聲功率增加乙酰水楊酸產率呈先上升后下降的趨勢，當超聲功率為70 W 時乙酰水楊酸產率達到最大。在70 W 功率下考察了超聲時間對乙酰水楊酸產率的影響。實驗結果表明，當超聲時間為30 min時乙酰水楊酸產率最大，時間過長或過短都會降低乙酰水楊酸產率，可能的原因是在反應過程中生成了較多的副產物。

表4 超聲功率對乙酰水楊酸產率的影響

表5 為反應溫度對乙酰水楊酸產率的影響。隨著反應溫度升高乙酰水楊酸產率先增加后降低，當反應溫度為70 ℃時乙酰水楊酸產率達到最高?？赡艿脑蚴?，隨著反應溫度升高反應物的活性逐漸變大，導致水楊酸發生自身縮合生成了聚合物，從而使產率下降。

表5 反應溫度對乙酰水楊酸產率的影響

表6為析晶時間對乙酰水楊酸產率的影響。隨著析晶時間增加乙酰水楊酸產率先增加后降低，當析晶時間為2 h 時乙酰水楊酸產率達到最大。

表6 析晶時間對乙酰水楊酸產率的影響

2.3 催化劑重復使用性能

在SA 與Ac2O 物質的量比為1∶2、反應時間為30 min、反應溫度為70 ℃、析晶時間為2 h、催化劑用量為水楊酸質量的8%、超聲功率為70 W 條件下，將Y3+/SnO2催化劑重復使用5 次合成乙酰水楊酸，考察催化劑的重復使用性能，結果見圖1。由圖1看出，當催化劑重復使用5 次后乙酰水楊酸產率仍有60%以上。乙酰水楊酸產率下降的原因可能是反應后回收的催化劑部分活性中心失去活性。實驗結果表明，催化劑性能穩定、重復使用性好。

圖1 催化劑重復使用性能

3 催化劑性能分析與表征

3.1 紅外光譜分析

圖2 為SnO2和Y3+/SnO2（a）、乙酰水楊酸（b）的FT-IR 圖。SnO2和Y3+/SnO2（a）在3400 cm-1附近均出現“水峰”，可能是測試過程中帶入的。由圖2a還可以看出，在1637 cm-1和482 cm-1處均為Sn—O鍵吸收振動峰，結合XRD 表征結果可以判斷產物為SnO2；加入Y3+的SnO2樣品并無其他特征吸收峰。

圖2 SnO2 和Y3+/SnO2（a）、乙酰水楊酸（b）的FT-IR 圖

將產物的FT-IR 圖與乙酰水楊酸的標準FTIR圖［12］相比較，在3200～2500 cm-1處的吸收峰對應羧基；1753、1681 cm-1處的吸收峰對應羰基；1606、1458 cm-1處的吸收峰對應苯環；1184 cm-1處的吸收峰對應酚；752 cm-1處的吸收峰對應鄰位二取代苯環?？梢宰C實產品為乙酰水楊酸。

3.2 掃描電鏡分析

圖3 為SnO2（a）、Y3+/SnO2（b）、產物（c）的SEM照片。由圖3 看出：SnO2樣品呈多晶顆粒狀，形貌規整，四方晶型多，呈柱狀，團聚少，分散較好；Y3+/SnO2樣品，Y3+覆蓋在多晶顆粒狀SnO2表面，形成許多細小顆粒，使之成小團狀，形狀不規整，無明顯晶狀；乙酰水楊酸呈良好的晶狀，且晶型明顯。

圖3 SnO2（a）、Y3+/SnO2（b）、產物（c）的SEM 照片

3.3 XRD分析

圖4 為SnO2、Y3+/SnO2（a）和產物（b）的XRD 譜圖。由圖4a 看出，與SnO2標準PDF 卡片對比，SnO2的峰型對應吻合，為結晶度較好的四方金紅石結構的SnO2。在2θ 為26.66、33.96、37.96、51.82、54.84、57.86、61.90、65.94、71.33°處的峰分別對 應于SnO2的（110）（101）（200）（211）（220）（002）（310）（112）（301）晶面，但在2θ 為31.62°出現了新的衍射峰。而Y3+/SnO2的XRD 譜圖與SnO2譜圖中的峰型基本一致，說明Y3+并沒有改變SnO2的晶型，但是在2θ 為29.75°和75.73°處出現新的衍射峰，同時在2θ 為31.62°處衍射峰的強度有所降低，歸因于Y3+改性的結果。將實驗所得產物的XRD 譜圖和乙酰水楊酸標準PDF 卡片相比，結果表明產物的特征衍射峰與標準卡片峰型［12］相匹配，結合紅外光譜圖和掃描電鏡照片分析可知最終所得到的產物為乙酰水楊酸。

圖4 SnO2、Y3+/SnO2（a）和產物（b）的XRD 譜圖

4 結論

以水楊酸和乙酸酐為原料，Y3+/SnO2催化合成乙酰水楊酸。最佳工藝條件：水楊酸與乙酸酐物質的量比為1∶2、反應時間為30 min、反應溫度為70 ℃、催化劑用量為水楊酸質量的8%、超聲功率為70 W、析晶時間2 h。通過FT-IR、SEM 和XRD 分別對所得產物和催化劑進行表征和分析，結果表明所得產物為目標產物，且催化劑重復利用5 次乙酰水楊酸的產率仍在60%以上。本研究開發的固體酸催化劑催化效果比傳統方法好，具有無酸排放、 不腐蝕設備、對環境污染小、后處理操作簡單、能重復利用等優點，是一種環境友好型催化劑。