廢棄化學品中鋅元素常量測定方法探討

安曉英，黃文芳，王正利，彭義華，葉嘉盛，李 銘，賴曉麗

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.深圳市艾科爾特檢測有限公司；3.濰坊恒豐鋅業有限公司；4.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司；5.江西核工業興中新材料有限公司）

鋅是一種重要的功能材料，可以增強其他金屬或材料的使用性能。在中國鋅的主要消費領域為冶金產品鍍鋅、干電池、氧化鋅、黃銅材、機械制造用鋅合金及建筑五金制品等行業。中國再生鋅工業目前處于起步階段，鋅的回收再生正逐步走向正規化、大型化。廢棄化學品處置標準化技術委員會歸口標準GB/T 33055—2016《含鋅廢料處理處置技術規范》已經于2017年5 月1 日實施。為完善標準體系，該標委會現擬完成《廢棄化學品鋅含量測定方法》行業標準作為該標準的配套標準。這兩項標準的發布實施，為科學地處理處置含鋅廢料及廢棄化學品打下基礎，對回收鋅資源具有重要意義。含鋅廢料主要來源為有色金屬冶煉廢渣、煙塵以及廢水處理污泥，使用鋅和電鍍化學品進行鍍鋅產生的廢槽液、 槽渣和廢水處理污泥，使用氯化鋅、氯化銨進行敏化處理產生的廢渣和廢水處理污泥，粗鋅精煉加工過程中產生的煙塵、廢水處理污泥，堿性鋅錳電池、鋅氧化銀電池、 鋅空氣電池生產過程中產生的廢鋅漿以及相關電池廢棄物，使用氫氧化鈉、鋅粉進行貴金屬沉淀過程中產生的廢液及廢水，生產醫藥中間體過程中產生的鋅廢液、廢渣，農藥、印染等化工廠產生的含鋅廢液，富鋅漆在噴涂中產生的廢料等。廢棄鋅元素的回收利用、 處理處置等均需要準確測定其中的鋅元素含量，筆者就《廢棄化學品鋅含量測定方法》標準制定過程中取樣、 制樣以及常量鋅含量測定方法進行介紹和驗證。

1 樣品取樣

廢棄化學品中鋅的測定按GB/T 33057—2016《廢棄化學品取樣方法》中規定的固體樣品取樣方法、半固態樣品取樣方法、液體樣品取樣方法進行取樣。

2 樣品處理

廢棄化學品中鋅含量測定最重要的環節為樣品處理，樣品處理得當則得到的測定結果相對準確。根據廢棄化學品中鋅的來源，鋅元素的主要形態為鋅單質、鋅的氧化物、鋅鹽等。以上鋅的形態均易溶于水或者酸。樣品的消解與礦石、土壤等其他固體廢物相比，其成分相對簡單，所以標準中在參照礦石與土壤消解方法基礎上盡量簡化消解的設備和步驟，節約時間和經濟成本，達到快速、高效、經濟、準確的樣品處理目的。主要的樣品處理方法：1）對已知廢棄化學品種類中鋅的測定，樣品消解處理可參考產品標準進行樣品處理；2） 未知或者多種形態廢棄化學品混合狀態物中鋅的測定，采用電熱板或消解儀酸溶法進行樣品消解處理。樣品的處理方法將根據具體情況進行，標準中推薦了測定總鋅的樣品處理方法，主要是固體樣品的處理方法和液體樣品的處理方法。

3 常量鋅含量測定

標準制定過程中比較了多種常量鋅含量測定方法。考慮到廢棄化學品的多樣性及雜質含量高等因素，廢棄化學品中鋅含量常量測定確定采用雜質分離后乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）返滴定法。標準中對鋅質量分數大于4.0%的樣品均采用常量滴定法。由于方法測定的范圍較大，對于不同的鋅含量可以選擇不同的稱樣量或者定容分取等方法調整試驗溶液中鋅的含量。以下就標準中的測定方法進行介紹。

1）方法原理。試樣消解后，在稀硫酸介質中使鉛生成硫酸鉛沉淀從溶液中分離出來； 然后向濾液中加入過量氫氧化鈉溶液，在pH 大于12 的強堿介質中使濾液中的鐵、錳、鎳、鎘、鎂等離子生成沉淀，而鋁、鋅則以偏鋁酸鹽和偏鋅酸鹽存在于溶液中，從而使鋁、鋅與鐵、錳、鎳、鎘等離子分離［1］。取濾液將溶液調至微酸性，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加入相應的掩蔽劑，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA 絡合返滴定法測定鋅。微量的Fe3+可用抗壞血酸掩蔽，溶液中微量錳離子可用鹽酸羥胺還原為低價，微量Cu2+可用硫代硫酸鈉掩蔽，以消除其干擾。為消除溶液中鋁離子的影響，需向溶液中加入一定量氟化鈉來掩蔽。

2）試劑或材料。試驗中用到的主要試劑：鹽酸羥胺；硫酸鉀；無水乙醇；硫脲飽和溶液；氟化鈉飽和溶液；鹽酸溶液（1+1）；硫酸溶液（1+1）；硫酸溶液（5+95）；氨水溶液（1+1）；硫氰酸鉀溶液（50 g/L）；氫氧化鈉溶液（200 g/L）；氫氧化鈉溶液（50 g/L）；抗壞血酸溶液（10 g/L）；硫代硫酸鈉溶液（100 g/L）；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH≈5.5，將150 g 無水乙酸鈉溶于水中，加入18 mL 乙酸，用水稀釋至1000 mL，混勻）；氯化鋅標準滴定溶液（ZnCl2濃度為0.02 mol/L，用移液管移取按照HG/T 3696.1—2011《無機化工產品化學分析用標準溶液、 制劑及制品的制備第1 部分：標準滴定溶液的制備》配制并標定的氯化鋅標準滴定溶液20 mL 置于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻）；EDTA 標準滴定溶液（EDTA 濃度為0.02 mol/L，按照HG/T 3696.1—2011《無機化工產品化學分析用標準溶液、制劑及制品的制備第1 部分：標準滴定溶液的制備》配制與標定）；甲基橙指示液（1 g/L）；二甲酚橙指示液（2 g/L）。

3）試驗步驟。用移液管移取一定量消解處理后的試驗溶液至250 mL 燒杯中，加10 mL 硫酸溶液（1+1），于電熱板上加熱至冒大量白色煙霧后取下冷卻，加2.0 g 硫酸鉀，加水至約50 mL，攪拌。加10 mL無水乙醇，攪拌后室溫沉淀靜置2 h。用帶有慢速定性濾紙的漏斗過濾至300 mL 燒杯中，用硫酸溶液（5+95）洗滌燒杯及沉淀至無鐵離子（Fe3+）（滴加硫氰酸鉀溶液不產生血紅色絮狀絡合物）。向盛有濾液的燒杯中滴加氫氧化鈉溶液（200 g/L）至沉淀完全并過量20 mL（或pH 大于12）。煮沸數分鐘，取下冷卻至室溫，用慢速定性濾紙過濾至500 mL 錐形瓶中，用氫氧化鈉溶液（50 g/L）洗滌沉淀3～4 次。向濾液中滴加2～3 滴甲基橙指示液（1 g/L），用鹽酸溶液調整至溶液變紅后，加過量（大于20 mL）EDTA 標準滴定溶液、10 mL 氟化鈉飽和溶液，用氨水溶液中和至橙紅色剛好變為黃色后，加25 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH≈5.5），煮沸數分鐘，取下冷卻至室溫。加2 mL無水乙醇、0.1 g 鹽酸羥胺、10 mL 抗壞血酸溶液、2～3 mL 硫代硫酸鈉溶液、5 mL 硫脲飽和溶液、3～4 滴二甲酚橙指示液（2 g/L），然后用氯化鋅標準滴定溶液滴定，溶液由亮黃色變為橙紅色即為終點。同時做空白試驗，空白試驗溶液除不加試樣外，其他加入試劑的種類和量（標準滴定溶液除外）與試驗溶液相同。

4）試驗數據處理。試樣中鋅含量以鋅的質量分數（w）計，按公式（1）計算：

式中：V0為滴定空白試驗溶液消耗的氯化鋅標準滴定溶液的體積，mL；V1為滴定試驗溶液消耗的氯化鋅標準滴定溶液的體積，mL；c 為氯化鋅標準滴定溶液的濃度，mol/L；M 為鋅的摩爾質量，65.38 g/mol；m 為試料質量，g；V 為移取試驗溶液的體積，mL。取平行測定結果的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的絕對差值不大于0.5%。

5）試驗驗證數據。按照擬訂的試驗步驟對廢棄化學品樣品中的鋅進行多次測定，結果見表1。樣品中加入不同量的鋅，按擬訂的分析步驟進行回收率實驗，測定結果見表2。

表1 廢棄化學品中鋅的測定結果

表2 加標回收率測定結果

從試驗結果看出，利用分離雜質后EDTA 返滴定法測定廢棄化學品中的鋅元素含量可行。鋅質量分數在4.0%左右時相對偏差較高，鋅含量越高方法測定結果的準確度、精密度越好。所以在標準制定過程中，鋅質量分數≤4.0%的樣品需要采用儀器法測定。

4 結論

介紹了廢棄化學品中鋅含量測定的取樣方法，根據樣品情況給出了兩種樣品處理方式。通過試驗驗證標準中利用沉淀雜質分離后返滴定法測定常量鋅含量的相對標準偏差范圍為0.36%～2.72%，樣品試驗加標回收率為97.4%～100.4%。通過試驗，鋅質量分數大于4.0%的廢棄化學品采用沉淀去除雜質后再返滴定的方法可行。建議《廢棄化學品鋅含量測定方法》標準盡快實施，以更好地指導目前鋅資源的回收利用與處理處置。