微反應器水熱法耦合制備納米片狀氧化鋁

王夢迪，羅 瑾，周靖輝，于海斌，吳 巍，李曉云

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術工程中心）

納米氧化鋁因具有優異的機械和化學性能，被廣泛用于催化劑、復合增強材料、陶瓷材料、生物醫學材料、半導體材料等。而片狀納米氧化鋁不僅具有常見氧化鋁的基本性能，還具有二維結構、良好的表面活性與附著力等優異特性。為合成性能良好的納米氧化鋁，現已開發出多種技術，包括機械研磨法［1］、微乳液法［2］、沉淀法［3］、氣相法［4］、水熱法［5］、溶膠-凝膠法［6］、熔鹽法［7］等，其中熔鹽法與水熱法制備片狀氧化鋁是材料制備領域的研究熱點。與其他方法相比，液相共沉淀法具有操作簡便、能耗低等優點，因此在工業上被廣泛用于制備納米氧化鋁粉體。但是，傳統液相沉淀法制備的氧化鋁顆粒粒徑較大且分布不均勻。作為一種化學合成的新興領域和過程強化的有效方式，微反應技術近年來引起了廣泛關注。微通道具有較高的比表面積與體積的比率，在微尺度下具有出色的傳質傳熱性能［8］，可以實現反應物的快速混合，同時能夠對反應過程精確控制。成核速率高于晶核生長速率，因此氧化鋁的粒徑較小［9］。微型反應器可以精確地控制混合時間、反應溫度和停留時間，并且具有很高的重復性［10］。勃姆石（γ-AlOOH）是γ-Al2O3的前驅體，通過焙燒γ-AlOOH 可以得到γ-Al2O3［11］。

大部分納米材料的制備，由于不滿足快速沉淀、結晶的條件，往往需要增加后處理環節，這一過程需要較長的時間，不適合在微反應器內進行。對于這類材料，微通道反應器提供了一個良好的制備前驅體的環境，結合傳統法對其進行后處理，可以得到品質優良的納米材料。筆者通過液-液相沉淀法，利用高通量撞擊流微反應器均質化前驅體粒子，創建了將微反應法與老化及水熱法聯動的新工藝，制備出納米片狀γ-Al2O3。本研究對現有制備方法進行改進，在制備過程中引入微反應技術，生成性質更加優異的片狀納米氧化鋁，對實現新型納米氧化鋁制備技術的工業化應用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

原料：偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

撞擊流微反應器示意圖見圖1。撞擊流微反應器通道為16 個并行的T 型撞擊孔道。撞擊流微反應器將單股流體擴展為16 股平行流體，顯著地增加了反應通量。該反應器以最小的能量消耗和停留時間，通過平行分布的微通道實現均勻的流量分布。反應溶液在微通道中產生高速撞擊流，兩種溶液在有限的時間內通過劇烈的碰撞發生爆炸式成核，這對于均勻粒徑的形成起著重要作用。

圖1 撞擊流微反應器示意圖

配制0.10 mol/L 的硫酸鋁溶液和0.60 mol/L 的偏鋁酸鈉溶液。分別采用不同工藝耦合制備γ-Al2O3。

a）傳統水熱法。將Al2（SO4）3溶液和NaAlO2溶液通過蠕動泵以0.3 L/h 的流速滴入燒杯中，攪拌轉速為360 r/min。反應后的溶液經老化、過濾、去離子水洗滌3 遍得到濾餅。將濾餅打漿，在漿料中加入堿液至溶液呈堿性，用水熱反應釜進行水熱處理。水熱后的漿料酸洗至中性，然后進行噴霧干燥得到前驅體，前驅體再經焙燒得到最終產物a。

b）微反應-水熱法耦合；c）微反應-老化-水熱法 耦 合。將Al2（SO4）3溶 液 和NaAlO2溶 液 同 時 以120 L/h 的流速泵入微反應器中。反應后的溶液分為兩組：b 組不經老化直接進行后續處理；c 組經老化再進行后續處理。后續處理包括：過濾、去離子水洗滌3 遍，得到濾餅；濾餅打漿后加入氨水至堿性，用水熱反應釜進行水熱處理； 水熱處理后的漿料酸洗至中性，然后進行噴霧干燥得到前驅體，前驅體再經焙燒得到最終產物b 和c。

d）微反應法；e）微反應-老化法耦合。將Al2（SO4）3溶液和NaAlO2溶液同時以120 L/h 的流速泵入微反應器中。反應后的溶液分為兩組：d 組不經老化直接進行后續處理；e 組經老化再進行后續處理。后續處理包括：過濾、去離子水洗滌3 遍，得到濾餅；將濾餅打漿、噴霧干燥得到前驅體，前驅體再經焙燒得到最終產物d 和e。

1.2 檢測方法

采用D2 PHASER X 射線衍射儀分析粉體樣品的晶相結構。通過TGA/SDTA851 熱重-差熱分析儀分析前驅體的熱重特性。采用S4800 冷場發射掃描電子顯微鏡觀察粉體樣品的形貌。使用JEM-2010高分辨率透射電子顯微鏡表征粉體樣品的形貌。通過選區衍射（SAED）對粉體樣品的晶面性質進行分析。采用TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對粉體樣品進行表征。通過ASAP2020 快速比表面與孔隙度分析儀測定粉體樣品的比表面積、 孔徑和孔體積。采用ZSX Primus X 射線熒光光譜儀測定粉體樣品的化學組成。

2 結果與討論

2.1 前驅體晶型分析

圖2A 為不同方法制備前驅體樣品XRD 譜圖。未通過水熱法制備的前驅體在2θ 為14.5、28.2、38.3、48.9、64.9、71.9°均有6 個主峰，對應γ-AlO（OH）（JCPDS，No.21-1307）的（020）（120）（031）（051）（002）（251）晶面，且峰型較寬、強度較弱，為結晶度較差的勃姆石，表明實驗制備的產物中均有擬薄水鋁石［AlO（OH）·nH2O］。經過水熱過程處理的產物衍射峰更尖銳且峰型較窄、結晶度更好，沒有雜峰，此時產物純度較高，為勃姆石。這是由于沉淀產物在水熱過程中失去一定的結晶水，由AlO（OH）·nH2O 向γ-AlO（OH）轉變而導致的。與普通水熱法制備的產物相比，微反應-水熱法耦合制備的樣品（020）晶面衍射峰強度增加，說明試樣的擇優取向增強。

為進一步確定樣品的化學組成和鍵合結構，采用紅外光譜儀對不同方法制備的前驅體樣品進行表征，結果見圖2B。微反應法直接制備的產物，在3700～2900 cm-1高波數范圍內存在一個強寬峰，強寬峰中心位于3460 cm-1，在1643 cm-1和1385 cm-1處存在吸收峰，可以歸屬于樣品吸附的水分子振動［12］；在1168、1064 cm-1處的峰分別對應于擬薄水鋁石結構的δas（OH）、δs（OH）特征振動［13］；在443、679、793 cm-1處的峰可歸屬于Al—O 鍵的彎曲振動、伸縮振動、扭曲振動［14］。樣品經過水熱處理，位于3302 cm-1和3090 cm-1處的吸收帶分別對應于（Al）O—H的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動［15］；位于1064 cm-1處的吸收峰變強，對應于Al—O—H 的對稱彎曲振動變強，這是由于氫鍵減弱及原子間的鍵合環境發生變化而導致的；位于400～800 cm-1處的峰分裂為3 個細小的尖銳峰且峰強度增大，這可能是由于AlO（OH）·nH2O 失水過程中鍵合發生一定的改變［16］。

圖2 前驅體樣品XRD 譜圖（A）和FT-IR 圖（B）

2.2 前驅體形貌分析

圖3 前驅體樣品FE-SEM 照片

采用SEM 觀察不同方法制備前驅體的形貌，結果見圖3。經過噴霧成型制備的前驅體均為白色粉末。傳統水熱法制備的前驅體團聚體形狀不規整，可以觀察到粉體中有不規則的片狀和棒狀兩種形貌。棒狀粉體的長度為50～80 nm、寬度約為2 nm；片狀粉體的長和寬約為50 nm。這可能是由于沉淀過程中pH 分布較寬，pH 較低的局部沉淀形成了棒狀粉體，pH 較 高 的 局 部 沉 淀 形 成 了 片 狀 粉 體［17］。γ-AlOOH 是由中心為Al3+、周圍為6 個O2-構成的AlO6八面體之間通過O—H 互相連接形成的層狀結構。當局部H+濃度過高時，因其與片層結構間的羥基相結合而使得層狀結構被破壞。層狀結構被分離后發生卷曲生長，形成了棒狀的納米結構。而微反應-水熱法耦合制備的團聚體形狀較規整，為2～5 μm 球體，且表面較為光滑。SEM 照片放大后可以看到粉體呈方形片狀，粒徑分布為30～100 nm、厚度為2～5 nm。微反應-老化-水熱法耦合制備的團聚體為2～5 μm球體，表面存在一定的褶皺凹陷。SEM 照片放大后可以看到粉體呈六角形片狀，這是由于前驅體經過老化其某一晶面發生了定向生長［18］。六角形片狀粒徑分布為30～100 nm、厚度為2～5 nm。利用微反應沉淀法制備的前驅體經過水熱反應所得粉體的形貌相對統一，這是由于微反應沉淀保證了局部濃度和pH 穩定，從而保證形成形貌類型相對穩定的粉體。水熱過程前經過老化和未經過老化的粉體分別為六邊形和四邊形片狀，這是因為晶面的優先生長是由相對較高的表面能和高反應性吸附位點的動力學效應驅動［19］。未經過水熱法處理的前驅體呈花球狀團簇，SEM 照片放大后可以看到粉體緊密團簇在一起呈褶皺瓣層狀，老化后的褶皺偏大。這是由于老化有擴孔、增大比表面積等改變其物理參數的作用。

為觀察前驅體形態結構的細節，采用高分辨率透射電子顯微鏡對不同方法制備的前驅體樣品進行了表征，結果見圖4。圖4 中的SAED 圖表明產物的所有晶相都是多晶的，衍射環從內到外對應的晶面依次為（020）（120）（031）。TEM 表征結果表明，所有水熱法制備的前驅體均由小晶體組成。傳統水熱法生成棒狀與片狀堆聚的產物，結晶度較弱，與XRD表征結果相一致。微反應-水熱法耦合制備的樣品具有在水中保持自分散的性質，形貌為菱形納米片結構，納米片的平均粒徑為30～100 nm，具有介孔結構。微反應-老化-水熱法耦合制備的產物為類似于六方形狀的納米片結構，但結構不夠完整，粒徑為30～100 nm，同樣具有介孔孔道。上述結果表明，水熱前進行老化處理能夠起到結構導向作用，實現對氧化鋁的形貌調控，使其結構從最初的菱形納米片朝著六方片狀結構發展。與傳統水熱法相比，利用微反應法未經過水熱處理制備的樣品無明顯的衍射環，在超聲作用下難以將其分散開，為團簇結構。以上結果與SEM 表征結果一致。

圖4 前驅體樣品TEM 照片（插圖為SAED 圖）

2.3 前驅體比表面積、孔容及孔徑比較

表1 列出了不同方法制備前驅體樣品的孔結構參數。由表1 看出，在水熱法前利用微反應法進行沉淀反應可以降低產物的比表面積、增大孔徑。在微反應法后通過老化可以增大產物的比表面積、 減小孔徑。在微反應法后進一步進行水熱法能夠降低產物的比表面積，大幅度增大樣品的孔容和孔徑。以上結果均說明，在沉淀反應過程中，通過不同的前和（或）后處理方式，不僅能夠對粉體的表面形貌和晶面性質進行控制，還能夠對粉體的比表面積、介孔結構起到調控作用。因不同用途的氧化鋁粉體對表面形貌、孔徑分布、孔結構等物性參數具有一定的要求，微反應法及其與老化、 水熱法耦合技術為調控制備不同形貌及介孔結構的粉體提供了廣闊的思路。

表1 前驅體樣品比表面積、孔容及孔徑

2.4 微反應-水熱法耦合制備前驅體組成分析

采用X 射線熒光光譜儀（XRF）測定微反應-水熱法耦合制備前驅體的組成及質量分數：Al2O3，99.7%；SO3，0.184%；SiO2，0.047%；CaO，0.010%。前驅體的純度保持在99.7%以上的較高水平，產品中的SiO2、CaO 等雜質可能由反應物本身及去離子水中的雜質所帶入。

2.5 微反應-水熱法耦合制備前驅體TG-DTG 分析

圖5 為微反應-水熱法耦合制備前驅體γ-AlOOH 的TG-DTG 曲線。由圖5 可知，樣品在室溫～900 ℃有4 個質量損失階段，總質量損失率為19%。第一質量損失階段為室溫～100 ℃，質量損失率約為1.5%，對應于DTG 曲線上49.7 ℃的吸熱峰，主要是由于粉體表面物理吸附水蒸發導致的。第二階段是100～300 ℃，質量損失率為1.4%，推測是前驅體內部吸附水脫除導致的。第三階段是300～500 ℃，質量損失率為14.7%，同時在DTG 曲線上在460.3 ℃出現一個強吸熱峰。這是由于γ-AlOOH 向γ-Al2O3轉變過程中的質量損失，與2AlOOH→Al2O3+H2O 方程式中質量損失率的理論值15%基本符合，故可以推斷樣品在這一階段發生了γ-AlOOH 向γ-Al2O3的轉變。第四階段為500～900 ℃，此時樣品的質量變化不大。γ-AlOOH 向γ-Al2O3的轉變溫度大約在500 ℃，因此將γ-AlOOH 向γ-Al2O3轉變的焙燒溫度選定為550 ℃。

圖5 微反應-水熱法耦合制備前驅體樣品TG-DTG 曲線

2.6 焙燒產物晶型分析

圖6A 為不同方法制備前驅體經過550 ℃焙燒4 h 所得產物XRD 譜圖。從圖6A 看出，經過水熱處理的樣品均在2θ 為19.5、32.2、37.5、39.5、46.1、61.3、67.2°處出現相對明顯的衍射峰，這與γ-Al2O3（JCPDS No.10-0425）的（111）（220）（311）（222）（400）（511）（440）晶面相一致，說明產物為γ-Al2O3。與經過水熱處理的樣品相比，未經過水熱處理的樣品峰型寬且強度弱，說明耦合水熱過程的氧化鋁結晶度提高。

采用紅外光譜對不同方法制備的樣品進一步表征，以確定焙燒產物的化學組成和鍵合結構，結果見圖6B。圖6B 中的5 個樣品均在3453、1633、778、592 cm-1處存在明顯的吸收峰。其中，3453、1633 cm-1處的吸收峰歸屬于表面吸附水的伸縮振動和彎曲振動；778、592 cm-1處 的 吸 收 帶 則 歸 屬 于Al—O 的晶格振動［20］。未經水熱處理的產物除了在3453、1633、778、592 cm-1處均存在吸收峰外，在1168 cm-1處還存在較明顯的吸收峰，對應于擬薄水鋁石結構δas（OH）的特征振動。說明該產物中仍存在未轉化的擬薄水鋁石，這與對應的XRD 譜圖一致。

圖6 焙燒產物XRD 譜圖（A）和FT-IR 圖（B）

2.7 焙燒產物形貌分析

采用SEM 觀察焙燒產物的表面形貌，結果見圖7。將不同形貌前驅體在550 ℃焙燒4 h 仍為白色粉末。焙燒后的產物保持了前驅體的形貌結構，尺寸大小也基本一致。片狀粉體粒徑分布在30～100 nm。與前驅體相比，這些樣品粒徑尺寸改變不明顯，形貌與前軀體相似。這些結果表明，從AlOOH 到γ-Al2O3的轉變沒有明顯的形態變化和體積收縮，為拓撲轉變［21］。

圖7 焙燒產物FE-SEM 照片

圖8 片狀γ-Al2O3 的TEM 照片（插圖為SAED 圖）

通過TEM 和SAED 表征片狀γ-AlOOH 焙燒后的樣品，結果見圖8。SAED 圖表明產物的晶相都是多晶的，衍射環從內到外對應的晶面依次為（220）（080）（331）（1102）。片狀γ-AlOOH 焙燒后基本保持了原有的表面形貌。其中，四方形的片狀結構相對規整，這可能與實驗的老化條件對晶面定向生長的影響程度不均一有關。

2.8 γ-Al2O3 比表面積、孔容及孔徑比較

本研究中耦合水熱法制備的前驅體γ-AlOOH經550 ℃焙燒4 h 均得到γ-Al2O3。表2 列出了3 種耦合水熱工藝制備γ-Al2O3的孔結構參數。結果表明，焙燒后的樣品與前驅體相比其比表面積和孔容均有所增大，孔徑變化相對不明顯；水熱法前結合微反應法能極大地降低γ-Al2O3的比表面積、增大γ-Al2O3的孔徑。綜上所述，水熱法聯動微反應法、老化的新工藝能夠顯著調變γ-Al2O3的比表面積和孔徑。

表2 3 種耦合水熱工藝制備γ-Al2O3 的比表面積、孔容及孔徑

3 結論

1）創建了將微反應法與老化及水熱法聯動的新工藝，制備出在水溶液中自分散的納米片狀γ-AlOOH。與傳統水熱法產物相比，其結晶度更高、形貌結構均一，550 ℃焙燒4 h 得到同樣形貌的γ-Al2O3。2）微反應-水熱法耦合能制備出粒徑為30～100 nm、厚度為2～5 nm 的片層結構，水熱過程前結合老化過程，可以調控菱形片層結構發展為類六邊形片層結構。3）微反應、老化、水熱工藝的不同耦合能夠控制制備不同形貌、粒徑、孔結構的納米氧化鋁。