氯化焙燒-水浸法回收鋇渣中鋇的研究

尚方毓，蘇雪桐，尚蘇瀅

（1.南風化工集團，山西運城044000；2.中北大學化工學院；3.山西大學化軟學院）

沉淀硫酸鋇作為一種重要的基礎化工原料，廣泛用于油漆、涂料、油墨、塑料、橡膠等領域［1-2］。中國大部分沉淀硫酸鋇采用“芒硝-黑灰”法生產，即重晶石和煤經過高溫焙燒還原轉化為硫化鋇（俗稱“黑灰”）熔體，熱水浸取“黑灰”熔體得到硫化鋇溶液，再由硫化鋇溶液與芒硝溶液反應生成沉淀硫酸鋇［3］。而鋇渣主要指用熱水浸取硫化鋇熔體后剩余的廢渣，其主要成分除大量二氧化硅和未反應的重晶石、煤外，尚含有碳酸鋇、硅酸鋇等酸溶性鋇鹽（以BaCO3為主），其質量分數為20%～40%。據統計每生產1 t 沉淀硫酸鋇要產生0.8 t 左右的鋇渣［4-5］。

目前，多數鋇鹽生產廠家都采取臨時堆放來暫存鋇渣，不僅占用大量土地，而且鋇渣經雨水（或酸性雨水）淋溶，浸出液中含有毒性的鋇離子對地表水或地下水產生嚴重污染，給生態環境帶來了破壞［6-8］。有文獻報道［9-13］采用鹽酸與鋇渣進行反應提取鋇渣中的酸溶性鋇鹽，但是由于鋇渣中鈣鹽、鋁鹽、鐵鹽、硅等與鹽酸同時反應，導致鹽酸有效利用率低，并且增加了除雜凈化的過程；另外鹽酸與二氧化硅反應生成的硅酸容易形成硅膠，從而使液體粘度增大，過濾十分困難，整體工藝復雜、不容易控制。氯化焙燒作為金屬冶煉中的一種重要方法，已廣泛應用于金屬鉬、鎳、鍺和稀土金屬等的提取［14-16］，但是該方法應用于鋇渣中鋇的回收尚未見報道。

筆者以CaCl2作為氯化劑，通過氯化焙燒-水浸法將鋇渣中的鋇轉化為水溶性BaCl2并進行回收，為鋇渣的綜合利用創造有利條件。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑及原料

儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）循環水式多用真空泵；101-2AB 型電熱鼓風干燥箱；KSL-1200X 型馬弗爐；DL-1 實驗電爐；GL224-ISCN 型電子分析天平；鉑坩堝。

試劑：無水碳酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸銨、硝酸銀、氯化鋇，均為分析純。

原料：某鋇鹽廠堆放的鋇渣，主要化學組成見表1。從表1 得知，鋇渣中的鋇主要以碳酸鋇、硫酸鋇的形式存在。其中，硫酸鋇是不溶于酸、堿的難溶性物質；雖然碳酸鋇也難溶于水，但是長期在雨水淋洗下會解離出鋇離子，從而對環境造成污染。

表1 鋇渣主要化學組成及含量 %

1.2 實驗原理

鋇渣和無水氯化鈣進行氯化焙燒，涉及的化學反應：

其中理論計算碳酸鋇與氯化鈣反應的平衡常數（Ka）列于表2［17］。通過氯化焙燒將鋇渣中的酸溶鋇轉化為水溶性氯化鋇，經過水浸，然后經過蒸發濃縮，即可得到氯化鋇晶體。另外，鋇渣里的硫酸鋇也可能參與如下反應［18］：

表2 不同溫度時碳酸鋇與氯化鈣反應的平衡常數

1.3 實驗方法

分別將鋇渣、 氯化鈣在球磨機上粉碎研磨至粒度小于150 μm。將100 g 鋇渣與一定量氯化鈣混合均勻，加入適量水造粒，烘干。將造粒后的混合物置于馬弗爐中，在一定溫度下氯化焙燒一定的時間，得到燒渣。燒渣放入1000 mL 燒杯中，加入60～65 ℃的熱水300 mL，在保溫情況下攪拌50 min，然后進行固液分離。殘渣用蒸餾水反復沖洗至洗水中無鋇離子（用硝酸銀檢測），將濾液收集進行蒸發濃縮，即可得到氯化鋇產品。殘渣烘干，然后檢測里面酸溶鋇的含量，推算鋇的回收率。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對鋇回收率的影響

1）氯化劑用量的影響。在焙燒溫度為900 ℃、焙燒時間為45 min、浸取比為3［熱水體積（300 mL）與殘渣質量（g）的比值］條件下，考察了氯化鈣用量對鋇渣中鋇回收率的影響，實驗結果見圖1a。氯化鈣用量為與鋇渣中碳酸鋇反應所需氯化鈣理論用量的倍數（1.00、1.05、1.10、1.20、1.25、1.30、1.35 倍）。從圖1a 看出，鋇渣中鋇的回收率隨著氯化鈣用量的增加先增大后趨于穩定。當氯化鈣用量為理論量的1.3 倍時，烘干后的殘渣里已經檢測不出酸溶鋇，表明酸溶鋇回收率達到100%，殘渣已經對環境無害。由于生產過程中鋇渣成分的不穩定，為確保達到鋇渣的無害化處理，建議實際生產過程中氯化鈣用量為理論量的1.35～1.40 倍。氯化鈣不宜過量太多，否則容易導致燒渣中氯化鈣殘留太多，一是浪費原材料，二是濾液中氯化鈣增多給后序回收過程增加蒸發成本。

2）氯化焙燒溫度的影響。在氯化鈣用量為理論量的1.3 倍、 焙燒時間為45 min、 浸取比為3 條件下，考察了氯化焙燒溫度對鋇回收率的影響，實驗結果見圖1b。由圖1b 看出，鋇的回收率隨著焙燒溫度的升高而增大。當焙燒溫度達到750 ℃時鋇的回收率出現拐點，主要原因是在此溫度下物料出現融熔態現象，呈液相態的碳酸鋇、氯化鈣反應速率增大，反應平衡趨向右移動，因此反映在鋇回收率增速明顯。但是，隨著反應的持續進行并趨于完全，鋇回收率趨于穩定。當焙燒溫度為900 ℃時，烘干后的殘渣里已經檢測不出酸溶鋇，表明酸溶鋇回收率達到100%，殘渣已經對環境無害。但是，實驗發現焙燒溫度為1000 ℃時浸取液中的鋇離子濃度高于900 ℃浸取液中的濃度，這表明鋇渣中的硫酸鋇在高溫下也開始轉化為氯化鋇：

雖然焙燒溫度在900 ℃時鋇渣中的酸溶鋇已經全部轉化為氯化鋇，但是為提高鋇的回收率，確保鋇渣中的酸溶鋇完全轉化，焙燒溫度應該控制在900 ℃以上。建議實際生產過程控制焙燒溫度為1000 ℃左右。

3）氯化焙燒時間的影響。在氯化鈣用量為理論量的1.3 倍、焙燒溫度為900 ℃、浸取比為3 條件下，考察了焙燒時間對鋇浸出率的影響，實驗結果見圖1c。由圖1c 看出，鋇的回收率隨著焙燒時間的延長呈升高趨勢。當焙燒時間從30 min 延長到45 min時，鋇渣中鋇的回收率明顯增大；再繼續延長焙燒時間，鋇的回收率基本不變。這表明在900 ℃焙燒45 min 氯化劑與鋇渣可得到充分反應，并且殘渣中無酸溶鋇成分。因此，確定焙燒時間為45 min。

圖1 工藝條件對鋇回收率的影響

2.2 優化條件驗證

通過工藝條件的實驗研究確定適宜的工藝條件：焙燒溫度為1000 ℃、焙燒時間為45 min、氯化鈣用量為理論量的1.3 倍，浸取比為3。在此工藝條件下進行驗證實驗，100 g 鋇渣氯化焙燒后主要化學組成及含量見表3，浸取液分析結果見表4。從表3看出，在優化條件下鋇渣中的酸溶鋇完全轉化，部分硫酸鋇也參與反應，從而提高了鋇的回收率。從表4看出，浸取液主要成分是氯化鋇、氯化鈣，將其進行蒸發濃縮，當溶液中BaCl2質量濃度達到330 g/L時，過濾分離得到氯化鋇晶體，其檢測結果見表5。由表5 可知，氯化鋇產品符合GB/T 1617—2014《工業氯化鋇》Ⅱ類一等品指標。

表3 鋇渣氯化焙燒后主要化學組成及含量 %

表4 浸取液主要成分及含量 g/L

表5 氯化鋇晶體分析結果 %

3 結論

通過對鋇渣進行氯化焙燒-水浸一系列條件實驗研究，確定適宜的工藝條件：焙燒溫度為1000 ℃、焙燒時間為45 min、氯化鈣用量為理論量的1.3 倍。在此條件下鋇渣中酸溶鋇的轉化率為100%、 鋇的回收率為86.8%。浸取液蒸發濃縮得到氯化鋇產品，其質量符合GB/T 1617—2014《工業氯化鋇》的要求。受實驗室限制，對于焙燒溫度大于1000 ℃的鋇渣中硫酸鋇在氯化劑作用下完全轉化成氯化鋇的過程有待于進一步的實驗研究。另外，實驗浸取液在蒸發結晶過程中分離出的母液沒有循環利用，其主要成分是氯化鋇、氯化鈣，實際生產中要考慮回收利用。