失活商用SCR 催化劑的再生與資源化利用現狀

龔 鵬，張 兵，劉思浩

（中冶南方都市環保工程技術股份有限公司，湖北武漢430205）

隨著中國經濟的飛速發展和人們物質文化需求的不斷提高，中國對化石能源的需求與日俱增，氮氧化物（NOx）的排放量也會隨之攀升［1］。NOx的排放會引發復合型酸雨、臭氧層破壞、光化學煙霧等環境問題，同時也會誘發哮喘、慢性支氣管炎等呼吸道疾病而危害人體健康［2］。自“十二五”設定NOx的約束性減排指標后，各地區陸續推進超低排放標準，冶金、火電和鋼鐵等行業傾向采用選擇性催化還原法（SCR）脫除煙氣中的NOx，具有技術成熟、脫硝效率高、操作溫度窗口大等優點。催化劑作為SCR 系統的核心通常占到總投資的30%以上，現普遍使用的商業SCR 催化劑以釩鈦系為主，主要成分是0.7%～1.5%V2O5、5%～7%WO3（活性成分），80%～85%TiO2（銳鈦礦型，載體）以及5%～8%SiO2、MoO3、Al2O3等（助劑）。當前市場上SCR 催化劑主要有板式、蜂窩式與波紋式3 種，其中蜂窩式催化劑因綜合性能更佳而成為主流產品［3］。

SCR 催化劑的預期使用壽命為3～5 a。在脫硝過程中，由于煙氣成分復雜，在實際運行中會導致催化劑活性降低，壽命縮短。主要是以下3 種原因：其一是煙氣溫度波動，在過熱時導致活性組分發生燒結，甚至晶型的轉變［4］；其二是堿（土）金屬、As2O3直接與活性位點反應而中毒； 第三是飛灰撞擊造成的機械磨損或積聚在催化劑表面，最終導致孔道堵塞和活性位遮蔽。據統計，“十三五”后僅火電行業將有80 萬～90 萬m3SCR 催化劑在線運行。而2020年后因失活而廢棄的SCR 催化劑將超過20 萬m3/a［5］。大量SCR 催化劑的報廢，如果不加以有效處置，不僅占據大量土地資源，而且會造成二次污染。因此廢棄SCR 催化劑的再生與資源化利用具有極其重要的現實意義。

1 回收利用前景與局限

1.1 政策支撐

國際上對于廢棄催化劑的處理方式主要是填埋和回收。但自2014年國家環保部發文將SCR 催化劑納入HW49 危險廢物進行管理后，若仍采取直接填埋方式，必須在獲得許可的填埋處理廠進行。隨后又起草了《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經營許可證審查指南》，以凈化行業環境。2019年10月16日，生態環境部發布《關于提升危險廢物環境監管能力、利用處置能力和環境風險防范能力的指導意見》。意見指出到2025年底，建立健全“源頭嚴防、過程嚴管、后果嚴懲”的危險廢物環境監管體系；各?。▍^、市）危險廢物利用處置能力與實際需求基本匹配，全國危險廢物利用處置能力與實際需要總體平衡，布局趨于合理。根據《固體廢物污染環境防治法》中規定“對危險廢物必須進行申報與處置，并由產生單位承擔處置費用”，若按照危險廢物最低處理費2000元/t 計算，加上回收利用創造的經濟效益，2020年后每年廢棄SCR 催化劑回收總產值穩定在百億級別［6］，市場前景光明。

1.2 局限性

廢棄SCR 催化劑的回收是政策導向型的資源壟斷性項目。目前，國內SCR 催化劑用戶零星分布在全國各地的火電、冶金、鋼鐵等行業，難以集中整合處理。如果要形成以廢棄SCR 催化劑為原料的生產線，那么其充足穩定的供應就是產業化的前提。但是廢棄的SCR 催化劑夾帶大量重金屬的粉塵，存在運輸政策、成本限制及二次污染的問題。此外，依據《危險廢物貯存污染控制標準》（GB 18597—2001），選址和儲存場地也是難題。若就近建成若干小規模的生產線，從危險廢物治理和工程經濟角度分析并不合理。

2 再生

再生一般適用于可逆失活，根據催化劑失活原因選擇不同的再生工藝。目前SCR 催化劑常用的再生工藝有酸/堿液再生［7］、SO2酸化熱再生［8］、水洗再生［9］和活化再生等。酸/堿液再生、水洗再生的區別在于分散系不同。高鳳雨等［10］發現H2SO4清洗對堿金屬引起的活性降低十分有效，并且能恢復部分Bronsted 酸性位上的V-OH；對于P、As 引起的催化劑中毒，堿液再生效果更明顯。水洗再生雖然對催化劑表面Na+、K+、SO42-等可溶性顆粒有一定去除作用，但對催化劑活性提升有限［11］。SO2酸化熱再生是將催化劑在SO2氣氛中高溫煅燒，以增加活性酸位，主要針對的是堿金屬中毒造成的失活［12］。對于活性組分流失引起的脫硝性能下降，可以用活化再生的方法，即將催化劑置入一定濃度的活性鹽溶液中浸漬，補充V、W、Mo 等活性組分。T.Ye 等［13］對廢棄SCR催化劑水洗并活化再生后發現，活性組分得到補充的同時部分孔容也得到恢復。

姚杰等［14］對再生后SCR 催化劑的運行情況進行跟蹤，發現在運行14 666.7 h 后仍能滿足相關技術協議要求。據統計，2015年主要的SCR 催化劑再生廠家的產能已超過5 萬m3/a［15］。然而通常僅有不到80%的失活催化劑保持完好的整體式結構而具備再生價值，而且再生過程中強度會降低，再生次數一般不超過3 次［16］。大部分企業傾向更換SCR 催化劑而非再生，原因有3 個：一是再生后的催化劑的性能和壽命不可控，可能帶來更大的損失；二是自建再生車間，再生過程中產生的廢氣、廢液會帶來更多的環保壓力；三是當前尚未形成有效的SCR 催化劑再生循環利用的產業模式。

3 資源化利用

國外早在20 世紀70年代就成立相應的協會或部門服務廢棄SCR 催化劑的回收，國內工業催化劑的回收技術起步較晚，技術力量薄弱，處理方式也是以填埋為主［17］。廢棄SCR 催化劑是可再利用價值極高的二次資源，從資源綜合利用角度出發，有必要進行有效回收。

3.1 直接回收

固化處理是利用物化法將危險廢物與能聚結成固體的惰性基材混合并成形，后續加工再利用，例如可以將廢棄SCR 催化劑磨粉用水泥固化并制作成澆筑混凝土的模具。周昊等［18］將廢棄SCR 催化劑磨粉與鐵礦粉、燃料、返礦和水混合制粒，得到燒結混合料用于高爐冶煉。鑒于其中的貴重金屬沒有得到有效回收與利用，樸榮勛等［19］成功利用廢棄SCR催化劑，通過鋁熱還原—真空電磁懸浮熔煉制備出含W 和V 的Ti-Al 基金屬鍵化合物。李樸芳等［20］將廢棄SCR 催化劑與碳、鐵和石灰等原料混合均勻后置于電弧爐中熔化還原，實現含V、W 的鐵合金與高鈦渣的分離，V、W 和Ti 的回收率分別達到97%、92%和93.5%。

3.2 分離回收

廢棄SCR 催化劑中重金屬的回收關鍵在于浸出與分離。戴澤軍等［21］探究了釩鈦系SCR 催化劑中重金屬浸出特性，證實了重金屬在強酸/強堿環境下浸提的可能性，但重金屬的浸出周期較長，V、W 和Ti 的提取需采用進一步的工藝。

3.2.1 釩和鎢的回收

當前，從廢棄SCR 催化劑中提取V 和W 的代表性工藝有還原法、酸/堿法和焙燒法等，對于含V和W 的浸出液多采用沉淀法或萃取法得到V2O5和WO3。劉子林等［22］探究了鈉化焙燒的最佳工藝條件，W 和V 的回收率最高分別達到90.07%和82.63%。J.W.Kim 等［23］用NaOH 溶液在高壓下從廢棄SCR 催化劑中回收V 和W。賈勇等［24］在鈉化焙燒后用稀H2SO4代替水進行浸出，V 和W 的浸出率提高到98%以上。鑒于Na2CO3燒結—常壓水浸、NaOH 高壓浸出等工藝的反應條件較為嚴苛，閆巍等［25］用堿液直接浸提V 和W，最佳條件下V 和W 的浸出率分別達到90.44%和84.49%，但回收率分別為82.79%和76.41%?？紤]到V 和W 的分離工藝復雜、成本較高，可開發含V、W 浸出液的其他應用。李智虎等［26］以“三正辛胺+異癸醇”的煤油溶液為萃取劑，實現對廢棄SCR 催化劑中V 和W 的分離與回收。而Y.T.Huo 等［27］利用NaOH溶液得到含V和W的混合液，不經分離就可以直接用于BiVO4/Bi2WO6光催化劑的制備。

3.2.2 鈦的回收

廢棄SCR 催化劑中TiO2的含量遠高于冶金用的鈦精礦，具有很高的回收價值。陳穎敏等［28］采用高溫鈉化焙燒—水浸工藝回收TiO2，在優化條件下Ti的浸出率達到92.15%，產物純度可達96.28%。吳曉東等［29］通過添加NaClO3并采用微波消解的方式，不僅降低了反應溫度而且將反應時間縮短至30 min，最后得到高純度［w（TiO2）=90%～92%；w（WO3）=3%～5%］的銳鈦礦型鈦鎢粉。戚春萍等［30］以堿浸法在最佳工藝下得到的銳鈦礦型TiO2作載體，制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑，性能評價實驗結果表明脫硝活性恢復至新鮮催化劑水平。但此方法僅限于載體晶型沒有發生轉變的廢棄SCR 催化劑。

3.3 用作新SCR 催化劑載體

毋庸置疑，廢棄SCR 催化劑不經過分離工序而直接用于生產新的SCR 催化劑是最高效且經濟的回收利用途徑。周子健等［31］提出以失活SCR 催化劑作為載體，負載錳氧化物（MnOx），制備新的中低溫催化劑的再生方法；不僅實現廢棄SCR 催化劑的二次利用，還可以提升催化性能，擴寬活性溫度窗口。何川等［32］采用“混煉-擠出-干燥-煅燒”工藝制備了摻混不同比例廢棄SCR 催化劑的新鮮催化劑樣品，發現當摻混比例小于5%時，影響輕微，脫硝效率隨時間衰減正常；若大于5%，新鮮催化劑的脫硝性能和壽命會大幅衰減； 主要原因在于堿金屬、As 等有害物質的帶入。因此，如何高效且經濟地除去有害物質，制備新SCR 催化劑是未來的一個發展方向。

4 結論

1）中國SCR 催化劑已進入更換期，廢棄SCR的資源化利用是大趨勢，符合中國循環經濟的理念，政策走向逐步明朗，市場前景光明，但是距離產業化的形成還在運輸、 選址以及投資管控等方面存在一些難題需要克服。2）對于可逆失活，整體結構完整的SCR 催化劑，可以根據失活原因選擇合理的方法進行再生。此外，建議政府出臺有關規定，建立跟蹤管理機制，規范SCR 催化劑的報廢標準與管理體系，引導企業走廢棄SCR 催化劑再生與資源化利用的環保模式。3）對于不可再生的SCR 催化劑，分離回收和制備新催化劑均是不錯的資源化利用方法，分離回收有成熟的工藝可以借鑒，但存在能耗高、工藝復雜和回收率低等方面的問題； 基于中國環保政策與脫硝行業的實情，制備新SCR 催化劑是未來的一個發展方向，有必要進一步研究。