鐵、鈷、鎳、銅和鋅催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能研究

孫海杰，梅洋洋，陳志浩，陳凌霞，張巧玉，劉欣改

（1.鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450044；2.中國(guó)煙草研究院鄭州煙草研究院）

近年來(lái)，隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們?cè)谏钏教岣叩耐瑫r(shí)也出現(xiàn)了各種各樣的能源危機(jī)，煤炭、石油和天然氣等不可再生能源日益枯竭，且引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題［1］。為保證經(jīng)濟(jì)可持續(xù)健康發(fā)展，尋求高效、清潔、可再生能源迫在眉睫。在眾多新能源材料中，氫氣以其豐富、高能量、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為高效清潔能源載體之一［2］。然而氫的安全、高效儲(chǔ)存和快速有效釋放是氫能推廣應(yīng)用面臨的兩大難題［3］。氨硼烷被認(rèn)為是最具潛力的新型儲(chǔ)氫材料之一，因?yàn)槠浜瑲淞扛哌_(dá)19.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、熱穩(wěn)定性適中和釋氫溫度低［4］。然而氨硼烷在室溫下十分穩(wěn)定，不易釋氫，因此開(kāi)發(fā)溫和條件下催化其產(chǎn)氫的催化劑是目前研究的熱點(diǎn)［5］。

過(guò)渡金屬催化劑（包括貴金屬Ru、Pd、Pt、Rh 等和非貴金屬Co、Ni、Cu、Fe 等）是目前氨硼烷水解產(chǎn)氫催化劑研究的熱點(diǎn)［6］。非貴金屬催化劑由于來(lái)源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)更受青睞。楊宇雯等［7］用溫和還原劑在室溫下一步還原氯化鈷和氧化石墨烯制備了還原氧化石墨烯負(fù)載的Co 納米催化劑，發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)異的催化氨硼烷水解制氫性能。徐鳳勤等［8］用化學(xué)還原法制備了蜂窩狀的分級(jí)多孔碳負(fù)載Ni催化劑，發(fā)現(xiàn)它對(duì)氨硼烷水解制氫反應(yīng)有良好的催化劑活性。黃維等［9］用溶劑熱法合成了具有沸石咪唑酯結(jié)構(gòu)的Co-ZIF-9 催化劑，發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)越的催化氨硼烷水解制氫性能。程軍等［10］將Co-Ni-B 合金摻入金屬框架化合物Cu-BTC 制備了Co-Ni-B/Cu-BTC 催化劑，發(fā)現(xiàn)它表現(xiàn)出了良好的催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能。楊昆等［11］用硼氫化鈉作還原劑簡(jiǎn)單快速制備了CuMo 納米催化劑，發(fā)現(xiàn)它表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化氨硼烷產(chǎn)氫性能。本文在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)考察了第四周期過(guò)渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu 和Zn）催化劑催化氨硼烷制氫性能，研究了它們的活性相，并優(yōu)化了Co 催化劑的制備條件和反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

RuCl3·3H2O、NaBH4、NH3BH3、FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O，均為分析純。

1.2 催化劑制備

配制50 mL 0.34 mol/L CoCl2·6H2O，在450 r/min攪拌轉(zhuǎn)速和30 ℃還原溫度下將50 mL 0.44 mol/L NaBH4溶液滴加至上述氯化鈷溶液中，滴加完后再攪拌15 min。然后進(jìn)行抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液為中性為止。60 ℃下真空干燥2 h，研磨成粉，即得Co催 化 劑。將0.34 mol/L CoCl2·6H2O 換 為 等 濃 度 的FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CuSO4·5H2O 或ZnSO4·7H2O制備Fe、Ni、Cu 和Zn 催化劑。改變NaBH4的濃度或還原溫度，考察還原劑NaBH4用量或還原溫度對(duì)Co催化劑催化BH3NH3水解產(chǎn)氫性能的影響。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

用排水集氣法對(duì)Fe、Co、Ni、Cu 或Zn 催化劑催化氨硼烷水解性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。稱取0.5 g 催化劑加入三頸燒瓶中，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為450 r/min、反應(yīng)溫度為303 K、加入50 mL 0.1 mol/L 的氨硼烷溶液，開(kāi)始計(jì)時(shí)，30 s 記一次排水量。進(jìn)行評(píng)價(jià)之前，按上述方法在不加催化劑條件下對(duì)氨硼烷進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)氨硼烷在室溫下非常穩(wěn)定，不能水解產(chǎn)氫。

1.4 催化劑表征

催化劑物相表征在X 射線衍射儀（Ultima Ⅳ）上進(jìn)行，掃描使用Cu Kα 射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ 為10～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件

圖1a、b、c、d、e 給出了Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 催化劑的XRD 圖。由圖1 看出，F(xiàn)e 催化劑在2θ=36.0°和45.0°處出現(xiàn)了Fe2B 的特征衍射峰（PDF No.36-1332），說(shuō)明Fe 催化劑主要以Fe2B 合金相存在。Co催化劑上沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，結(jié)合文獻(xiàn)［7］及后面的表征推測(cè)這可能是因?yàn)榻饘貱o 的微晶很小［12］。Ni 催化劑在2θ=44.4°處出現(xiàn)了金屬Ni 的特征 衍 射 峰（PDF No.04-0850），還 在2θ=12.3、25.4、34.0、60.2°處 出 現(xiàn) 了Ni（OH）2·2H2O 的 特 征 衍 射峰（PDF No.22-0444），說(shuō)明在制備條件下Ni（Ⅱ）不能被完全還原為金屬Ni。Cu 催化劑上出現(xiàn)了金屬Cu 的特征衍射峰（PDF No.04-0836）和Cu2O 的特征衍射峰（PDF No.65-3288），說(shuō)明Cu 催化劑以金屬Cu 和Cu2O 存在。Zn 催化劑上只出現(xiàn)了Zn4SO4（OH）6·4H2O 的特征衍射峰（PDF No.44-0673），說(shuō)明在制備條件下Zn（Ⅱ）不能被還原。圖1f 給出了Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能。可以看出，催化氨硼烷水解產(chǎn)氫活性由大到小順序?yàn)镃o催化劑、Ni 催化劑、Cu 催化劑、Fe 催化劑、Zn 催化劑。顯然，具有金屬相的Co 催化劑、Ni 催化劑和Cu催化劑催化氨硼烷產(chǎn)氫活性高于具有Fe2B 相的Fe催化劑。Fe2B 相可能抑制了氨硼烷分子在催化劑表面的吸附活化，導(dǎo)致Fe 催化劑活性顯著降低。Zn 催化劑在制備條件下不能被還原為金屬相，它幾乎沒(méi)有催化氨硼烷產(chǎn)氫活性。在考察的過(guò)渡金屬催化劑中，Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的活性最高，因此本文進(jìn)一步優(yōu)化了Co 催化劑的制備條件和反應(yīng)條件。

圖1 Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 催化劑的XRD 圖（a、b、c、d、e）及催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能（f）

圖2a 給出了不同還原劑NaBH4用量制備Co催化劑XRD 圖。由圖2a 可以看出，不同還原劑NaBH4用量制備Co 催化劑都沒(méi)有出現(xiàn)任何特征衍射峰，這說(shuō)明不同還原劑NaBH4用量制備Co 催化劑的Co 微晶尺寸都很小，還原劑NaBH4用量對(duì)Co催化劑的微晶尺寸沒(méi)有影響。圖2b 給出了不同還原劑NaBH4用量制備Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能。由圖2b 可以看出，隨NaBH4用量增加，Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫速率逐漸增加。當(dāng)Co 與NaBH4的物質(zhì)的量比為1∶1.3 時(shí)，Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率最大，說(shuō)明此時(shí)前驅(qū)體CoCl2被完全還原為金屬Co。然而再增加NaBH4用量，Co催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫速率反而降低。這可能是由于過(guò)量的還原劑NaBH4水解產(chǎn)氫副產(chǎn)物NaBO2沾附在催化劑表面上，堵塞了部分Co 活性位，導(dǎo)致了Co 催化劑活性降低［13］。

圖2 不同還原劑NaBH4 用量制備Co 催化劑XRD圖（a）及其催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能（b）

圖3 不同還原溫度制備Co 催化劑XRD 圖（a）及其催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能（b）

圖3a 給出了不同還原溫度制備Co 催化劑XRD 圖。由圖3a 看出，隨還原溫度升高，Co 催化劑在2θ=44.4°處出現(xiàn)了金屬Co 的特征衍射峰（PDF No.15-0806），且衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明金屬Co 的微晶尺寸逐漸增大。圖3b 給出了不同還原溫度制備Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能。由圖3b看出，隨還原溫度升高，Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫速率逐漸增大。當(dāng)還原溫度為303 K 時(shí)，制備Co催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫速率最大。再升高還原溫度，Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫速率反而逐漸減小。XRD 結(jié)果表明這可能與Co 的微晶尺寸有關(guān)。這說(shuō)明氨硼烷活化水解脫氫是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)［14］。Co 微晶尺寸太小，氨硼烷活化幾率小，水解產(chǎn)氫速率小；Co 微晶尺寸太大，Co 表面活性位減少，水解產(chǎn)氫速率同樣小。當(dāng)還原溫度為303 K 時(shí)，Co 微晶尺寸適宜氨硼烷活化，因此氨硼烷水解產(chǎn)氫速率最大。

2.2 反應(yīng)條件

圖4 給出了不同攪拌速率下Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能。由圖4 可以看出，隨攪拌轉(zhuǎn)速增加，氨硼烷向催化劑表面的傳質(zhì)及產(chǎn)物氫氣和偏硼酸鈉從催化劑表面脫附速率越快，氨硼烷水解產(chǎn)氫速率逐漸增加。當(dāng)攪拌速率為450 r/min 時(shí)，氨硼烷水解產(chǎn)氫速率最大，說(shuō)明外擴(kuò)散限制消除［15］。然而再增加攪拌速率，氨硼烷水解產(chǎn)氫速率降低。這可能是由于攪拌速率太快，導(dǎo)致部分催化劑顆粒被甩到反應(yīng)器壁上而粘附在上面［16］。

圖4 不同攪拌速率下Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能

圖5a 給出不同催化劑濃度下Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能。由圖5a 可以看出，隨Co 催化劑濃度的增加，氨硼烷水解產(chǎn)氫速率逐漸增大。這表明可以通過(guò)調(diào)節(jié)Co 催化劑的用量控制氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率。圖5b 給出了產(chǎn)氫速率與催化劑濃度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖。由圖5b 可以看出，以產(chǎn)氫速率的對(duì)數(shù)對(duì)催化劑濃度的對(duì)數(shù)作圖并擬合，得到了一條斜率為1.2 的直線，表明氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)對(duì)催化劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。劉蒲等［17］發(fā)現(xiàn)磁性花生殼負(fù)載的鈀催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)對(duì)催化劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。

圖5 不同催化劑濃度下Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能（a）及產(chǎn)氫速率與催化劑濃度的對(duì)數(shù)關(guān)系（b）

圖6 不同反應(yīng)溫度下Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能（a）、Arrhenius 曲線（b）及零級(jí)反應(yīng)模型（c）

圖6a 給出了不同反應(yīng)溫度下Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能。由圖6a 可以看出，隨反應(yīng)溫度升高，Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫速率逐漸增加。這可能是以下兩方面的原因：1）反應(yīng)溫度越高，氨硼烷向催化劑表面的傳質(zhì)及生成的氫氣從催化劑表面脫附速率越快，氨硼烷水解產(chǎn)氫速率越大；2）反應(yīng)溫度越高，氨硼烷水解副產(chǎn)物偏硼酸鈉在水中的溶解度越大，越容易從催化劑表面脫附，氨硼烷水解產(chǎn)氫速率越大［18］。圖6b 給出了Co 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的Arrhenius 曲線。由圖6b 可以看出，ln k 與1/T 成線性關(guān)系，由直線的斜率可以求得Co催化劑催化氨硼烷制氫的活化能為58 kJ/mol，低于文獻(xiàn)報(bào)道的CoB 催化劑的活化能（71 kJ/mol）［19］。圖6c 給出了Co 催化劑催化氨硼烷水解反應(yīng)的零級(jí)反應(yīng)模型。圖6c 中，c0為氨硼烷的初始濃度，ct為氨硼烷的即時(shí)濃度。從圖6c 可以看出，不同反應(yīng)溫度下c0-ct與時(shí)間t 呈線性關(guān)系，所以Co 催化劑催化BH3NH3水解產(chǎn)氫對(duì)氨硼烷濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［17］。

3 結(jié)論

1）Fe 催化劑中Fe 以Fe2B 合金存在，Co 催化劑中Co 以金屬Co 存在，Ni 催化劑中Ni 以金屬Ni 和Ni（OH）2·2H2O 存在，Cu 催化劑中Cu 以金屬Cu 和Cu2O 存在，Zn 催化劑中Zn 以Zn4SO4（OH）6·4H2O 存在。Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫活性由大到小順序?yàn)镃o 催化劑、Ni 催化劑、Cu 催化劑、Fe 催化劑、Zn 催化劑。2）Co 與還原劑硼氫化鈉的物質(zhì)的量比為1∶1.3、還原溫度為303 K、攪拌速率為450 r/min 時(shí)，Co 催化劑催化BH3NH3水解產(chǎn)氫速率最大。3）Co 催化劑催化BH3NH3水解產(chǎn)氫反應(yīng)對(duì)催化劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，對(duì)氨硼烷濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，活化能為58 kJ/mol。