氨堿廠堿渣充分綜合利用新技術的研究

顏 鑫，吳健誼，盧云峰，顏子騰

（1.湖南化工職業技術學院，湖南株洲412000；2.英德市中誼建材有限公司；3.石家莊科林威爾環保科技有限公司）

氨堿法生產純堿歷史悠久、 工藝成熟、 原料易得、產品質量好、能大規模連續化生產，但原料利用率低、廢渣廢液排放量大、環境污染嚴重，每生產1 t純堿要排放約0.3 t 的堿渣（干基）。目前堿渣綜合利用方法除了填海造地、筑壩堆存之外，綜合來說主要有以下3 個方面。

一是環保領域。堿渣呈堿性，可用做煙氣脫硫劑、酸性廢水處理劑，達到以廢冶廢的目的［1-4］。但使用過程中將產生新的硫酸鈣廢渣，造成廢渣總量不減反增，這種成分復雜的二次廢渣只能進行填埋處理，衍生出新的環境壓力。

二是農業領域。堿渣中含有的大量Ca、Mg、K、Si 等多種礦物質元素，是復混肥料的有效成分，并對酸性土壤有明顯的改良效果［1-6］，又可作復混肥造粒用粘結劑、撲粉劑［6］，國外應用于復混肥料的堿渣占堿渣總量的40%［1］。但過高含量的Cl-和較高的pH 會影響農作物生長，堿渣復混肥料只能在弱酸性土壤中使用，并需嚴格控制施用數量。

三是建材領域。堿渣含有SiO2等成分，類似天然粘土，可以用于生產普通硅酸鹽水泥、碳化磚、建筑凝膠材料、工程土等［1-5，7］。但應用于建材領域時存在以下問題：用于水泥時Cl-含量高、吸水性強、易潮解、易腐蝕鋼筋［1］；堿渣制工程土時，氯化物易溶解流失，引發工程塌陷且造成工程土觸變性增大，容易風干粉化［1］；堿渣制磚時，氯化物會使磚產生泛霜現象［1］。總之，堿渣應用于建材領域時需要用淡水充分洗滌除去Cl-，需要損耗大量淡水。

國內外堿渣處理的多種方法都存在著衍生環保問題、潛在質量問題，堿渣已成為制約氨堿廠可持續發展的桎梏與瓶頸。筆者以堿渣為原料，通過煅燒反應、消化反應、浸取反應、碳化反應、分解反應等工藝步驟，將鈣、鎂元素從堿渣中分離出來，分別得到高純度輕質碳酸鈣、碳酸鎂和不溶性中性殘渣3 個產品［8］。在環境保護要求越來越嚴格的新時代，讓堿渣實現充分綜合利用，再結合蒸氨廢液資源化利用專利技術［9］，將打破氨堿廠可持續發展桎梏和瓶頸。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

主要原料：堿渣，主要成分見表1。

表1 堿渣主要元素分析 %

堿渣是以含鈣鹽為主要組分的廢渣，鈣鹽的成分有CaCO3、CaCl2、CaSO4、CaO、Ca（OH）2等，由于Mg（OH）2含量高也稱之為高鎂堿渣。堿渣氯化物主要以CaCl2、NaCl 形式存在，大量Cl-是造成堿渣在工業上應用很困難的根源。

其他試劑：氯化銨，分析純；雙親分散劑AD755；CO2，工業鋼瓶氣體。

主要儀器：ZSX PrimusⅡ型X 射線熒光光譜儀、Quanta200g 型掃描電子顯微鏡、LS-608 型激光粒度儀、PHS-3C 型酸度計。

實驗裝置：馬弗爐、自制消化浸取裝置、自制碳化裝置、自制熱解裝置，實驗裝置工藝流程見圖1。

圖1 實驗流程示意圖

1.2 實驗原理

1.3 實驗過程

取500 g 已經干燥的堿渣，在馬弗爐中950 ℃下進行煅燒反應（1）（2）（3），得到煅燒堿渣。將煅燒堿渣轉入消化浸取裝置中，首先加入適量80 ℃熱水充分攪拌進行消化反應（4）（5），然后加入適量的氯化銨進行浸取反應（6）；過濾后得到的浸取液轉入碳化裝置，通入CO2進行碳化反應（7），控制反應溫度和pH，經過濾、洗滌、干燥后得到輕質碳酸鈣，濾液留下備用。浸取后的濾渣加適量清水并充分攪拌后通入CO2進行碳化反應（8），其他條件與浸取液碳化相似。濾渣碳化反應后過濾，所得濾液為碳酸氫鎂溶液，進行加熱分解反應（9）得到碳酸鎂，反應（8）所得濾渣為不溶性中性殘渣。實驗數據見表2。

表2 實驗數據

2 結果與討論

2.1 輕質碳酸鈣SEM 分析

碳化過程決定著輕質碳酸鈣的粒子大小、 粒度分布和晶體形狀。氯化鈣-氨水體系采用CO2作為碳化劑，碳化反應所得產品SEM 照片和激光粒度分布情況分別如圖2、3 所示。由圖2 可見，碳化初期添加了雙親分散劑AD755 后對產品的晶形產生了明顯的影響，形貌圓潤，沒有棱角，呈花瓣形，分散性良好，沒有明顯團聚，不存在晶體缺陷，且干燥后的產品變得相當的疏松，平均粒徑大約為15 μm，粒子較粗，這是氯化鈣-氨水體系生產輕質碳酸鈣的普遍缺陷。其根源是氯化鈣-氨水體系pH（10.4 左右）明顯低于傳統的氫氧化鈣體系（12.5 左右），吸收CO2反應速度慢，碳化過程時間較長，碳化初期不可能形成大量碳酸鈣晶核，不利于粒子超細化。但氯化鈣-氨水體系生產輕質碳酸鈣的粒徑大小是可調控的［10］，實現輕質碳酸鈣粒子的微細化、超細化將明顯增加其附加值。

圖2 輕質碳酸鈣SEM 照片

圖3 產品粒度分布情況

由圖3 可知，輕質碳酸鈣粒度分布基本上呈正弦分布，平均粒度較大，D50達到15.0 μm，這與SEM照片基本上是一致的。

2.2 輕質碳酸鈣和碳酸鎂純度分析

對輕質碳酸鈣、碳酸鎂、殘渣和母液成分進行了相關檢測，檢測結果分別見表3、4、5。

表3 輕質碳酸鈣和碳酸鎂部分指標檢測結果

輕質碳酸鈣雖然粒度大、沉降體積小，但主含量高、白度大、pH 小、鹽酸不溶物含量為零。輕質碳酸鈣純度高、雜質含量少的根本原因在于：過濾后的浸取液是無色澄清透明溶液，不含任何固體雜質和鹽酸不溶物，這不同于傳統的輕質碳酸鈣生產中石灰本身不可避免地帶進來一些氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅等固體雜質，這也是產品白度更高的原因。輕質碳酸鈣主含量明顯高于國家標準［11］98.0%，具有高純度輕質碳酸鈣的特點；同時，鉛、鎘、汞、砷四大對人體健康有害的化學元素中，前三者未檢出，砷的含量極微，明顯優于食品級輕質碳酸鈣的國家標準［11］，可見，這種高純度輕質碳酸鈣的潛在用戶可以是食品行業和電子行業。

碳酸鎂可用于耐火材料、特種陶瓷、鍋爐和管道的保溫材料，以及食品、藥品、化妝品、橡膠、墨水等的添加劑，市場售價在4 000 元/t 以上。高純度的輕質碳酸鈣和碳酸鎂作為化工新型材料和添加劑，不再是普通的填料，附加值相當可觀。同時，碳酸鎂還可以方便地轉化為氧化鎂、氫氧化鎂等產品，用途相當廣泛。

表4 不溶性中性殘渣成分 %

由氧化鋁、二氧化硅、氧化鐵、硫酸鈣、少量碳酸鈣和氫氧化鎂等成分組成的不溶性殘渣，pH 為中性且不含氯離子，其數量僅為堿渣數量（干基）的20%，是水泥等建材行業和復混肥料生產的優質原料。說明新技術對堿渣的減量化很明顯，且殘渣的利用價值較大。

表5 母液的主要化學成分 %

母液的主要成分除了水之外就是氯化銨，其次是堿渣中的可溶性成分氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、硫酸鈣等，可循環用于浸取反應，只需補充少量氯化銨即可。同時，母液基本上是一種液體氮肥，為了保持母液中Na+、Cl-、的平衡，可抽出小部分用于復混肥料生產。可見，母液循環利用無廢液排放之憂。

2.3 經濟效益分析

以消納100kt/a 高鎂堿渣（干基）為例，根據表2 的實驗數據進行物料衡算，可生產碳酸鎂35.16 kt，高純度輕質碳酸鈣48.96 kt，不溶性中性殘渣20.04 kt。三 者 的 市 場 售 價 分 別 為4 000 元/t、1 000 元/t、100 元/t 以上，三者年產值合計達19 160 萬元以上。同時，除了堿渣之外，消耗最多的原料是CO2，以消納100 kt/a 高鎂堿渣（干基）為例，理論上碳酸鎂和碳酸鈣將分別固定和減排CO218.4、21.5 kt，合計達約40 kt。工業化時CO2可來源于煅燒爐爐氣、石灰窯窯氣或其他富余的工業CO2。新技術的主要原料成本為零，主要成本就是水、電、燃料、設備折舊、人工工資、少量助劑和添加劑等，可預期經濟效益相當可觀。當然，不同氨堿廠的堿渣所含鈣、鎂元素含量有所不同，所得到的碳酸鎂和輕質碳酸鈣數量和經濟效益也會有所差異。

除了消耗大量堿渣和CO2之外，母液作為氯化銨溶液循環利用，實現三廢零排放，可見，新技術的環境效益是非常好的。

3 結論

本技術將堿渣分離為高純度輕質碳酸鈣、 碳酸鎂兩種化工新型材料及不溶性中性殘渣，使堿渣得到充分綜合利用，同時消耗大量CO2，實現三廢零排放，是一種完全不同于現有堿渣綜合利用的新技術，無疑是堿渣綜合利用技術的新突破，其社會效益、環境效益、經濟效益都將十分明顯。在環境保護要求越來越嚴格的新時代，讓堿渣實現充分綜合利用，再結合蒸氨廢液資源化利用專利技術，一旦工業化成功，將打破氨堿廠可持續發展桎梏和瓶頸。