微膠囊對聚乙烯材料絕緣性能的影響研究

彭 格，張艷芳，李玉棟

（1.重慶科技檢測中心，重慶 401123；2.重慶大學 輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室，重慶 400044）

0 引言

隨著社會的快速發展，現代電力系統正逐步向特高壓、智能化的大電網方向發展，而電力電纜因其可靠性高、占地少、維護工作量少等優勢，已經成為現代電網的重要骨架[1-2]。聚乙烯材料因其優異的電氣絕緣特性而被廣泛應用于電纜絕緣層中[3-6]。雖然聚乙烯材料有著優異的電氣絕緣性能，但在制造、敷設及運行過程中，由于工藝的限制、施工不規范、電熱應力長期作用等因素的影響，其絕緣層會產生微孔、開裂等缺陷。在高電場下，這些缺陷會逐步擴大，達到一定程度會畸變電場，產生電樹枝，引發局部放電等現象，威脅電網的正常運行，嚴重時甚至會發生事故[7-10]。

現有檢測技術很難發現電纜內部的微小缺陷，即使能夠發現，除了更換電纜，別無他法。而更換電纜需要花費巨大的人力、物力、財力[11-13]。因此，研究摻雜微膠囊的自修復聚乙烯絕緣材料，從根本上修復裂縫、延長絕緣材料的運行壽命，對提升電力系統的安全性和可靠性具有重要意義。

微膠囊自修復技術是將修復劑封裝在微型膠囊內，并均勻摻雜在原材料基體中，當發生缺陷時，缺陷會致使附近的微膠囊破裂，此時，修復劑被釋放，并在催化劑的作用下發生聚合反應修復缺陷結構，從而及時止損，防止缺陷進一步惡化，并在一定程度上使絕緣材料性能獲得恢復[14]。

本研究采用的是脲醛樹脂（PUF）/雙環戊二烯（DCPD）微膠囊[15]。微膠囊包括芯材和壁材，雙環戊二烯作為芯材（修復劑），被脲醛樹脂壁材包裹并保護。將微膠囊摻雜在聚乙烯基體中，當材料產生損傷缺陷時，導致附近微膠囊破裂，此時雙環戊二烯流出，并在附近催化劑的作用下，通過開環聚合反應生成聚雙環戊二烯（PDCPD），從而對缺陷進行修復。這種微膠囊自修復技術能夠實現材料機械損傷（劃痕）和電損傷（電樹枝）的自修復[16]。但摻雜微膠囊勢必會影響聚乙烯材料的各項性能。而絕緣性能是聚乙烯電纜材料最重要的性能，直接決定材料的可使用性。在自修復損傷之前，要保證復合材料能滿足電力系統對絕緣材料電氣絕緣性能的運行要求。本文研究微膠囊對聚乙烯材料電氣絕緣性能方面的影響規律，并探究其機理，使復合材料在滿足電氣絕緣性能要求的基礎上進行自修復。

1 實驗

1.1 微膠囊的制備

對于微膠囊壁材，摻雜在聚乙烯基體材料中需要穩定性好、不易破碎、與基體接觸良好、且能夠對損傷及時觸發，所以需要采用穩定性好、可控性高、力學性能合適的脲醛樹脂（PUF）作為囊壁材料。芯材選擇雙環戊二烯（DCPD），因其聚合產物聚雙環戊二烯（PDCPD）的密度和介電常數與聚乙烯相近，兩者相容性好，能夠有效均勻缺陷處局部高場強[13,17]。

采用原位聚合法制備微膠囊。制備過程分兩步：第一步，尿素和甲醛反應形成預聚體溶液；第二步，加入雙環戊二烯芯材，使壁材包裹芯材，形成微膠囊[16,18-19]。具體操作如下：

將尿素用去離子水溶解，然后加入適量37%濃度的甲醛溶液，尿素和甲醛的質量比為1∶2.3。采用磁力攪拌機，轉速調節為400 r/min，溫度調節為70～73℃，pH值調節為8～9，持續反應1 h。反應完成后溶液呈無色透明狀，此為預聚體溶液，需冷卻至室溫。

將芯材DCPD（質量約為尿素的4倍）、去離子水、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等混合，采用機械攪拌，在40℃水浴條件下使其成為穩定的水包油乳液。此時，將預聚體加入水包油溶液中，同時加入改性劑間苯二酚，攪拌5～10 min。然后轉換為磁力攪拌，并采用稀鹽酸（HCl）慢慢調節pH值至3，調節溫度為60～63℃、轉速為400 r/min，持續反應3 h。反應完成后過濾出微膠囊，并將其干燥24 h，得到粉末狀微膠囊。微膠囊的掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1可以看出，微膠囊形態飽滿、完整。

圖1 微膠囊的掃描電鏡圖Fig.1 The scanning electron micrograph of microcapsule

1.2 聚乙烯和聚乙烯/微膠囊復合樣品的制備

聚乙烯復合樣品制備需要聚乙烯、微膠囊、催化劑3種原料。微膠囊為PUF/DCPD微膠囊。聚乙烯選擇2426H型低密度聚乙烯（LDPE）顆粒，其雜質少、純度高。另外，為保證LDPE和微膠囊的充分均勻混合，將LDPE顆粒研磨成粉末狀（15目）。催化劑選擇釕卡賓絡合物催化劑（Grubbs催化劑），其催化效率較高；本研究中，所用試劑均為分析純。

將LDPE粉末、微膠囊、催化劑充分混合均勻，接著將混合原料倒入模具中，利用平板硫化機將其熱壓成型（壓力適中以防壓碎微膠囊），最后進行冷卻干燥。在制備過程中，調節微膠囊的摻雜濃度分別為0、0.5%、1%、5%、10%，制備出純PE、PE-0.5%、PE-1%、PE-5%、PE-10%復合樣品。制備出的純聚乙烯和聚乙烯/微膠囊復合樣品的光學顯微鏡圖如圖2和圖3所示。由圖3可以看出，聚乙烯復合樣品內微膠囊的形態完整，沒有出現破裂現象，說明制備方法可行。

圖2 純聚乙烯樣品Fig.2 Pure polyethylene sample

圖3 聚乙烯/微膠囊復合材料樣品Fig.3 Polyethylene/microcapsule composite material samples

1.3 測試方法

拉伸測試采用濟南艾德諾LD-5型萬能拉伸實驗機進行，拉伸速率為200 mm/min。熱重測試采用深圳貝爾科技有限公司的熱重分析儀進行，溫度范圍為30～600℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流速為100 mL/min。結晶特性采用差示掃描量熱分析儀（DSC）進行測試，選定測試溫度為60～150℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流速為100 mL/min。體積電阻率采用BEST-212型體積電阻率測定儀測量。上述各種測試每種樣品均進行3次測試，以減小實驗的偶然性和分散性。

交流電氣強度采用交直流加壓平臺進行測試，逐級升壓，升壓速率為1 kV/s，直到聚乙烯樣品擊穿。樣品和電極浸泡在礦物絕緣油中，以防止沿面放電對測試結果的干擾。另外，對于交流電氣強度的測試，每種聚乙烯樣品測10個點，以降低實驗結果的偶然性和分散性。

2 結果與討論

2.1 基本性能

2.1.1 拉伸性能

聚乙烯復合樣品的拉伸性能如圖4所示。從圖4可以看出，和純聚乙烯樣品相比，摻雜0.5%和1%微膠囊的聚乙烯復合樣品的拉伸性能下降很小，可以滿足電纜的正常運行要求。

圖4 聚乙烯/微膠囊復合樣品的拉伸性能Fig.4 The tensile properties of polyethylene/microcapsule composite samples

2.1.2 熱學性能

聚乙烯復合樣品的熱重分析結果如圖5所示。從圖5可以看出，和純聚乙烯樣品相比，摻雜微膠囊后，復合樣品的熱重曲線并沒有發生明顯變化，而且摻雜1%微膠囊的復合樣品熱學性能稍強。所以，摻雜1%微膠囊的復合樣品可以滿足電纜的正常運行要求。

圖5 聚乙烯/微膠囊復合樣品的熱學性能Fig.5 The thermal properties of polyethylene/microcapsule composite samples

2.1.3 自修復性能

聚乙烯/微膠囊復合樣品可以實現機械損傷（劃痕）和電損傷（電樹枝）的自修復[16]。其中，機械損傷（劃痕）的自修復過程如圖6所示。從圖6可以看出，純聚乙烯樣品在加熱前后劃痕基本無變化，說明純聚乙烯樣品無自修復性能；而聚乙烯/微膠囊復合樣品在加熱前后劃痕減小明顯，說明此微膠囊自修復技術具有機械損傷（劃痕）的自修復性能。

圖6 聚乙烯樣品的機械損傷修復Fig.6 The mechanical damage self-healing of polyethylene samples

2.2 理化特性-結晶度

聚乙烯是非極性結晶聚合物，其結晶特性可以反映材料的各種性能。材料結晶度（Xc）的計算公式如式（1）所示。

式（1）中：ΔHm為樣品的熔融熱；HN為聚乙烯全結晶度時的熔融熱，取值為293.6 J/g。

圖7為純聚乙烯以及聚乙烯/微膠囊復合樣品的熱流熔融曲線圖，由圖7曲線可得出每個樣品的熔融熱，進而由式（1）得出材料的結晶度。熔融熱、結晶度結果如表1所示，結晶度變化趨勢如圖8所示。

圖7 聚乙烯復合樣品的熱流熔融曲線Fig.7 The heat flow curves of polyethylene composite sample

表1 聚乙烯復合樣品的DSC測試結果Tab.1 The DSC results of polyethylene composite sample

圖8 聚乙烯/微膠囊復合樣品的結晶度Fig.8 The crystallinity of polyethylene/microcapsule composite samples

從圖8可知，隨摻雜微膠囊濃度的增大，材料結晶度出現先增大后減小的趨勢；當微膠囊的摻雜濃度為1%時，材料的結晶度最大；復合材料的結晶度均大于純聚乙烯樣品。這主要和摻雜微膠囊產生的界面結構、微膠囊本身特性有關。

聚乙烯內部有晶區和非晶區，純聚乙烯材料中只有晶區與非晶區的界面，當摻雜微膠囊后，會引入大量界面區域，主要是微膠囊與聚乙烯基體之間的界面（催化劑的含量極少，暫不考慮催化劑與聚乙烯、微膠囊之間的界面）。界面區域在聚乙烯重結晶過程中起到異相成核作用，降低了聚乙烯基體結晶過程的成核自由能，提高了結晶率，使材料的結晶度增大。所以，當摻雜微膠囊濃度較小時，聚乙烯復合材料的結晶度有上升趨勢，但和聚乙烯相比，微膠囊本身的結晶度較低，當摻雜微膠囊的濃度過大時，非結晶結構的占比較大，在摻雜微膠囊提高結晶度的同時，微膠囊占比大會降低復合材料的結晶度。因此聚乙烯復合材料的結晶度出現先增大后減小的趨勢。

2.3 絕緣性能

絕緣性能是絕緣材料最本質的性能，它的優劣直接決定著材料和設備的可使用性，進而影響電網的安全運行。本研究主要從體積電阻率和交流電氣強度來評估材料絕緣性能的優劣，進而評估聚乙烯/微膠囊自修復方法的可行性。

2.3.1 體積電阻率

體積電阻率是材料每單位體積對電流的阻抗，可以用來表征材料的電氣絕緣性能。通常情況下，材料的體積電阻率越高，材料用做電絕緣部件的效能越高。體積電阻率的計算公式如式（2）所示。

式（2）中：ρv為樣品的體積電阻率；Rv為測試的電阻值；h為樣品厚度；S為電極面積。

聚乙烯復合樣品的體積電阻率如圖9所示。

圖9 聚乙烯復合樣品的體積電阻率Fig.9 The volume resistivity of polyethylene composite samples

從圖9可以看出，當微膠囊的摻雜濃度為0.5%和1%時，聚乙烯/微膠囊復合樣品的體積電阻率較純聚乙烯樣品明顯提高；當微膠囊的摻雜濃度為5%和10%時，聚乙烯/微膠囊復合材料的體積電阻率又明顯下降，且均低于純聚乙烯樣品；當微膠囊摻雜濃度為0.5%時，體積電阻率最大，這說明當微膠囊的摻雜濃度較小（≤1%）時，有助于聚乙烯絕緣材料體積電阻率的提高，但當摻雜濃度較大（>1%）時，微膠囊的摻雜會使聚乙烯絕緣材料的體積電阻率下降，且低于純聚乙烯。

聚乙烯/微膠囊復合材料的體積電阻率變化與材料結晶度、摻雜微膠囊產生的界面結構、微膠囊本身特性有關。微膠囊的摻雜會誘導材料的結晶行為，降低聚乙烯基體結晶過程的成核自由能，提高結晶率，使材料的結晶度增大。結晶度的增大，導致材料致密性增強，抑制載流子的注入與遷移，從而使得體積電阻率提高。

摻雜微膠囊會增加微膠囊與聚乙烯之間的界面結構，從而增加界面效應。圖10為聚乙烯基體材料中界面（微膠囊與聚乙烯、晶區與非晶區）俘獲載流子示意圖。

圖10 界面電荷陷阱捕獲載流子示意圖Fig.10 The schematic diagram of charge trapping at interface

從圖10可以看出，界面處包含大量的電荷陷阱，能夠俘獲載流子，抑制其遷移，降低遷移速率；而且電荷陷阱會增強異性電荷的中和作用，減小載流子的濃度。這兩種情況均會降低材料的導電性，從而使體積電阻率提高。因此，和純聚乙烯材料相比，摻雜0.5%、1%的微膠囊聚乙烯復合材料的體積電阻率提高。但是，微膠囊的體積電阻率遠小于聚乙烯，微膠囊的濃度過大時，勢必會降低材料整體的體積電阻率；另外，摻雜微膠囊濃度過大時，會出現團聚現象，導致界面重疊，在聚乙烯基體內出現電子通道，降低材料的體積電阻率；再者，摻雜微膠囊會引入極性基團雜質，在高電場下發生電離，增大載流子濃度，增加導電性，從而降低體積電阻率。因此，摻雜5%、10%的微膠囊聚乙烯復合材料的體積電阻率又出現下降現象。

2.3.2 交流電氣強度

通常情況下，絕緣材料運用于工頻條件，故交流電氣強度可以直觀地表征材料的電絕緣性能。由于在實驗過程中，不能保證每次測試樣品及條件完全相同，因此，擊穿數據會有較大的分散性。為了科學地對數據進行分析，采用Weibull分布對最終的實驗結果進行研究，計算得到樣品的尺度參數和形狀參數。Weibull分布的表達式如式（3）所示。

式（3）中：U為擊穿電壓值；α為尺度參數，表示樣品擊穿概率為63.2%時的擊穿電壓；β為形狀參數，表示實驗數據的分散性，在擊穿實驗中表示電壓范圍的度量，其值越大，擊穿電壓的范圍越小。圖11為聚乙烯/微膠囊復合樣品交流電氣強度的Weibull分布圖，通過該方法可以計算得到樣品的尺度參數，交流電氣強度擊穿概率為63.2%時的結果如表2所示。

圖11 聚乙烯復合樣品的交流電氣強度Fig.11 AC electric strength of polyethylene composite sample

表2 聚乙烯復合樣品的交流電氣場強Tab.2 AC electric strength of polyethylene composite sample

從圖11可以看出，隨摻雜微膠囊的增多，聚乙烯絕緣材料的交流電氣強度整體上呈逐漸下降的趨勢，可見摻雜微膠囊會降低聚乙烯材料的電氣強度。當微膠囊濃度為0.5%和1%時，聚乙烯復合材料的交流電氣強度較純聚乙烯樣品下降約10%，可以滿足電力系統對材料電氣絕緣性能的運行要求。但當摻雜微膠囊濃度大于1%時，復合材料的交流電氣強度出現明顯下降，下降了約50%，無法滿足電氣絕緣性能的運行要求。微膠囊對聚乙烯復合材料交流電氣強度的影響主要由復合材料性能變化、摻雜微膠囊引起的界面效應、微膠囊本身性能等各種因素共同決定。

前文結果表明，摻雜微膠囊可誘導材料的結晶行為，提升聚乙烯材料的結晶度，使得材料致密性增強，從而抑制載流子的注入與遷移，提高材料的體積電阻率，但同時會使得已注入的電荷積聚在介質內，從而使局部電場畸變加劇，過度集中的電場容易導致發生擊穿現象。

微膠囊與聚乙烯基體間的界面效應可能會引入結構缺陷，產生低密度區，進而形成較為集中的電場，這樣會增加局部放電點，從而降低電氣強度。而且，界面區域產生大量電荷陷阱，俘獲更多的空間電荷，抑制載流子的遷移，縮短載流子的平均自由程，而被俘獲電子的能量轉移為熱電子，可將大分子鏈破壞成小分子結構，在電極附近形成低密度區，易發生碰撞電離，進而導致放電擊穿。

摻雜微膠囊相當于引入了大量極性基團雜質，在高電場下容易發生電離，增大載流子的密度，加大碰撞電離，從而更易誘發放電擊穿。過多的微膠囊會導致其間距縮小，甚至接觸，界面區域出現重疊，形成新的導電通道，反而減少了載流子的遷移阻礙，載流子獲得更多能量，進而轟擊聚乙烯材料的分子結構，導致材料結構破壞，表現為電氣強度的降低。另外，微膠囊本身的電氣強度要低于聚乙烯材料，所以摻雜微膠囊后勢必會降低材料的電氣強度。當微膠囊摻雜濃度低時，占比較少，電氣強度降低較少，但當微膠囊濃度大于1%時，占比較大，嚴重影響材料的性能，導致電氣強度下降嚴重。再者，純聚乙烯是一個整體，而摻雜微膠囊后，微膠囊和聚乙烯是熔融在一起，整體性不如純聚乙烯材料，結構受到影響，勢必也會降低電氣強度。

3 結論

（1）隨著摻雜微膠囊濃度的增大，聚乙烯材料內部結晶度先增大后減小，這主要是由微膠囊與聚乙烯之間的界面結構、微膠囊本身結晶度較小所致。

（2）當摻雜微膠囊的濃度≤1%時，有助于聚乙烯絕緣材料體積電阻率的增大，但當摻雜濃度>1%時，微膠囊會使聚乙烯絕緣材料的體積電阻率下降，且小于純聚乙烯材料。微膠囊對聚乙烯復合材料體積電阻率的影響主要與材料的結晶度、摻雜微膠囊產生的界面結構、微膠囊本身性質有關。

（3）摻雜微膠囊會使聚乙烯絕緣材料的交流電氣強度下降。但當微膠囊濃度≤1%時，下降幅度較小。摻雜微膠囊對聚乙烯復合材料交流電氣強度的影響主要由復合材料性能變化、摻雜微膠囊產生的界面效應、微膠囊本身性能等各種因素共同決定。

（4）當摻雜微膠囊的濃度較小（≤1%）時，聚乙烯/微膠囊復合材料可以在滿足電力系統絕緣性能的運行要求下，實現電纜材料的自修復性能。