靜電紡絲法制備PAN/SIS復合型鋰離子電池隔膜的研究

唐成玉，何 宇，李 琳，劉 平，陳 建

（四川輕化工大學 材料科學與工程學院 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

0 引言

鋰離子電池自1991年商業化以來，因具有較高的能量密度、環境友好、較長的使用壽命、良好的循環和倍率性能等優點，成為研究者們的研究熱點[1-3]。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液組成，其中隔膜作為關鍵材料之一，主要對正、負極起隔絕的作用，以防止電池正、負極之間直接接觸而發生短路，同時為鋰離子在正、負極之間穿梭提供通道[4]。

靜電紡絲技術主要是聚合物在高壓電場力的作用下，溶液發生噴射、拉伸成絲，經溶劑揮發，得到纖維狀材料的一種方法。由靜電紡絲技術制備的纖維膜，在服裝、吸附、碳纖維、傳感器等領域得到了廣泛的應用[5-6]。并且靜電紡絲技術制備的纖維膜，纖維與纖維之間能夠無序搭接在一起，進而提高了隔膜的孔隙率，隔膜的孔隙越多，其親液性也越好[7]。隨著靜電紡絲技術的快速發展，研究人員采用聚丙烯腈（PAN）[8]、聚偏氟乙烯（PVDF）[9]、聚酰亞胺（PI）[10]、聚芳醚酮（PPEK）[11]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[12]等聚合物制備纖維膜，但往往由于纖維與纖維之間搭接松散，力學性能較差。為此，研究人員采用熱處理、溶劑蒸汽等制備交聯型隔膜等[13]。本研究采用靜電紡絲法在PAN中添加苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）制備交聯型的纖維膜，主要探究SIS的添加量對電池隔膜性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

PAN，數均分子量為20萬，上虞吳越經貿有限公司；SIS，工業級，YE-1105，湖南岳陽巴陵石化有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、四氫呋喃（THF），分析純，成都市科龍化工試劑廠；Celgard隔膜，2400，美國Celgard公司。

靜電紡絲機，FM-1107型，北京富有馬科技有限責任公司；注射泵控制器，TJ-3A型，保定蘭格恒流泵有限公司；真空干燥箱，DZF-6210型，上海一恒科技有限公司；掃描電鏡，VECA 3 SBU型，捷克TES‐AN公司；拉伸力學試驗機，BLJ-B型，濟南山泉中石有限公司；電池測試系統，CT2001A型，藍電電子股份有限公司；電化學工作站，CH1660A型，上海辰華公司；高溫特殊壓合機，500KG-1型，威迪機電科技有限公司。

1.2 復合型鋰離子電池隔膜的制備

A液的制備：將一定質量PAN溶解在DMAc中，配置成濃度為13%的PAN溶液，在60℃的油浴鍋中磁力攪拌至其完全溶解；B液的制備：稱取一定質量的SIS，將其溶解在THF、DMF質量比為2∶1的混合溶劑中，配置成濃度為14%的SIS溶液，磁力攪拌至其完全溶解；將A、B液按0∶10、10∶0、9∶1、8∶2混合并在磁力攪拌下混合均勻，靜置2 h，待溶液中的氣泡完全消除，然后將其移入注射器中進行紡絲。整個紡絲的過程中，通過調節靜電紡絲機控溫旋鈕，將溫度控制在30～55℃，濕度為28%～40%，采用22G針頭，電壓為29 kV，接收距離為18 cm，接收裝置為水平圓盤，置于紡絲針頭的正下方，并以300 r/min的速率勻速水平旋轉。紡絲結束后，將制備的纖維膜放入50℃的干燥箱中干燥12 h，待溶劑完全揮發后，將纖維膜平整鋪于干凈整潔的模具之間，并在80℃、8 MPa的條件下進行熱壓5 min處理。

1.3 測試與表征

1.3.1 SEM測試

將干燥好的纖維膜進行噴金、制樣，采用掃描電鏡對樣品進行微觀結構分析。

1.3.2 熱穩定性測試

將纖維膜裁剪成半徑為8 cm的待測樣品，分別在120、160、200℃真空干燥箱中處理2 h，并比較熱處理前后隔膜形態的變化。

1.3.3 孔隙率測試[14]

將熱壓后的纖維膜截取成大小相同的尺寸，稱其質量為W0，然后將其放入裝有正丁醇的密閉容器中浸泡6 h，取出樣品，并用濾紙將其表面殘留的正丁醇擦拭干凈，稱其質量為W1。根據式（1）計算孔隙率。

式（1）中：W0為浸泡前隔膜的質量（g）；W1為浸泡后隔膜的質量（g）；VP為浸泡前隔膜的體積（cm3）；ρp為正丁醇密度（g/cm3）。

1.3.4 吸液率測試[11]

截取面積相同的隔膜置于干燥箱中干燥完成后，稱其質量為W0，然后置于裝有電解液的密閉容器中浸泡6 h，取出樣品用濾紙擦干表面液體，稱其質量為W1。根據式（2）計算吸液率。

1.3.5 力學性能測試

將隔膜裁成大小相同的長方形條狀，采用拉伸力學試驗機對隔膜樣品進行拉伸試驗，每組5個樣品，在相同的速率下測試，結果取平均值。

1.3.6 離子電導率測試

在充滿氬氣的環境下組裝不銹鋼片/隔膜/不銹鋼片紐扣電池，并采用電化學工作站測試其交流阻抗譜，測試頻率為10-2～105Hz，掃描速率為5 mV/s，所得曲線與實軸的交點即為隔膜的本體電阻R，根據式（3）計算離子電導率。

式（3）中：σ為離子電導率（S/cm）；R為隔膜的電阻（Ω）；d為隔膜的厚度（μm）；A為隔膜的面積（cm2）。

1.3.7 充放電性能測試

采用電池測試系統進行循環性能測試，測試電壓為2.5～4.2 V。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1為復合隔膜熱壓處理前的SEM圖。當全部用SIS紡絲液進行紡絲時，呈現的形貌如圖1(a)所示，可以看出纖維絲粘溶在一起，并形成了明顯的交聯結構，主要原因是SIS模量低、黏度低，與許多小分子具有良好的相容性，提高了SIS的黏附性能[15]，具有一定的回彈性。圖1(b)為全部采用PAN作為溶劑所紡出的纖維絲，可以看出純的PAN纖維絲表面光滑、完整，直徑大小不均，可能是因為在紡絲的過程中，電壓高，接收距離短，部分纖維絲噴射速度快而沒有足夠的時間進行拉伸。圖1(c)、(d)是PAN、SIS比例分別為9∶1、8∶2時所得纖維膜的形貌圖，可以看出隨著SIS的加入，纖維絲之間存在著部分搭接在一起的現象，可能是因為SIS的加入使得原本缺少作用力的纖維絲之間更好地交聯在一起。隨著SIS加入量的增大，纖維絲之間的交聯程度進一步加大。相較于圖1(c)，圖1(d)纖維絲明顯變得更細，確切原因有待進一步研究。

圖1 不同比例的PAN、SIS所紡纖維膜的形貌圖Fig.1 Morphology of fiber films spun by PAN/SIS with different proportions

2.2 熱穩定性分析

為保證鋰離子電池在高溫條件下能夠正常使用。一般要求鋰離子電池隔膜具有一定的熱穩定性。圖2為商業Celgard隔膜（商業PP隔膜）和PAN/SIS復合隔膜分別在不同溫度下的熱穩定性測試結果。圖中從左到右依次為商業PP隔膜、PAN隔膜、PAN、SIS比例為9∶1、8∶2的復合隔膜。

圖2 商業PP膜和PAN/SIS復合隔膜在不同溫度下的熱穩定性測試圖Fig.2 Thermal stability test of commercial PP film and PAN/SIS composite membranes at different temperatures

從圖2可以看出，在常溫下幾種隔膜平整、形態結構良好，隔膜邊緣緊貼正極殼的邊緣。當這4種隔膜同時在120℃下處理2 h后，商業PP隔膜發生明顯的卷曲現象，其他隔膜的形態基本上未發生變化。出現這種現象主要源于商業PP隔膜由單向拉伸形成，其制備工藝決定其沿著拉伸的方向發生卷曲。因高分子材料在受熱后，分子鏈段發生松弛，分子鏈段由伸直態逐漸過渡到卷曲態[16]。當在160℃下處理2 h時，商業PP隔膜已經發生融化，由此說明商業PP隔膜在高溫條件下不能夠很好地保持界面穩定性，不能將鋰離子電池的正、負極完全地機械隔離。而復合隔膜除其表面顏色有些泛黃以外，界面形態依舊良好。其原因可能是采用靜電紡絲技術使得這些復合隔膜中的高分子鏈段之間并沒有像商業隔膜那樣處于緊繃態。

2.3 孔隙率、吸液率測試分析

隔膜的孔隙率越高，越有利于隔膜保存電解液，電池的性能也越好。隔膜的孔隙率和吸液率如表1所示。從表1可以看出，商業PP隔膜的孔隙率、吸液率較低，PAN隔膜的孔隙率、吸液率最高。當添加SIS后，經過熱壓后處理使得孔隙率和吸液率相較于PAN隔膜有所降低。PAN、SIS比例為8∶2時復合隔膜的孔隙率為47.8%，是商業PP隔膜的2.23倍；吸液率為310.7%，是商業PP隔膜的2.75倍。主要是因為SIS屬于熱塑性材料，熱壓處理后，SIS中的纖維絲之間粘結，使得纖維之間形成交聯結構，部分孔隙被堵塞，造成孔隙率和吸液率有所下降。

表1 復合隔膜孔隙率、吸液率Tab.1 Porosity and absorbency of composite membranes

2.4 力學性能分析

表2是商業PP隔膜縱向、橫向的力學性能和PAN隔膜及其復合隔膜熱處理后的力學性能測試結果。從表2可以看出，PAN隔膜的拉伸強度為16.83 MPa，隨著SIS的加入，以及熱壓處理的進行，使隔膜較高程度地物理交聯，隔膜的力學性能得到了一定的提升。當PAN、SIS的比例為8∶2時，力學性能最佳，拉伸強度為20.29 MPa，比PAN隔膜的拉伸強度提高了3.46 MPa，比商業PP隔膜的橫向拉伸強度提高了1.21 MPa。

表2 隔膜的力學性能Tab.2 Mechanical property of membranes

2.5 離子電導率分析

鋰離子電池隔膜一般要求具有絕緣性，以避免電池的正、負極直接接觸而導致電池發生短路，并在保證絕緣性的同時要求隔膜具有一定的離子通透性，即離子電導率。圖3為商業PP隔膜、PAN隔膜以及復合隔膜的交流阻抗譜，圖中曲線與實軸的交點為隔膜的本體電阻。從圖3可以看出商業PP隔膜的本體電阻為7.45 Ω，PAN的本體電阻最小為4.62 Ω，而PAN、SIS比例為8∶2的復合隔膜本體電阻最大，達到8.90 Ω。主要原因有兩個方面：①熱壓后的PAN、SIS比例為8∶2時的復合隔膜厚度較大，通過測試其厚度達到34 μm，超過了PAN隔膜的22 μm；②在熱壓過程中，部分纖維絲之間發生融并，形成物理交聯，造成部分孔隙減小，增大了本體電阻。按式（3）進行計算得到PAN、SIS比例為8∶2的復合隔膜離子電導率為2.03×10-4mS/cm，比商業PP隔膜的離子電導率（1.64×10-4mS/cm）高。主要原因為靜電紡絲制備的復合隔膜具有較高的孔隙率和吸液率，為鋰離子在電池的正、負極之間來回穿梭提供了較好的通道，而商業PP隔膜具有較低的孔隙率和吸液率，造成其與電解液之間的親和性不佳，使得離子穿透性不佳，故其離子電導率較低。

圖3 商業PP膜、PAN隔膜和PAN/SIS復合隔膜的交流阻抗譜Fig.3 AC impedance spectra of the commercial PP film and the PAN/SIS composite membranes

2.6 電化學窗口分析

按照電化學窗口測試組裝的電池測試系統，選擇電化學工作站，在2.5～6.0 V的電壓范圍內，測量商用PP隔膜和復合隔膜的線性掃描伏安曲線，結果如圖4所示。一般情況下，電化學穩定窗口在4.5 V以上，才能保持電池在整個使用過程中的穩定性[17]。從圖4可以看出，商業PP隔膜在4.0 V左右就開始出現微小的上升趨勢，而PAN以及PAN/SIS復合隔膜在5.2 V以前都保持穩定，電壓窗口更寬，具有更穩定的電化學性能，均能夠滿足電池的使用要求。

圖4 商業PP膜、PAN隔膜和PAN/SIS復合隔膜的電化學窗口分析Fig.4 Electrochemical window analysis of commercial PP films,PAN films and SIS/PAN composite membranes

2.7 電池的循環性能分析

圖5為不同隔膜組裝的電池在0.2C倍率下的循環性能測試結果。從圖5可以看出，商業PP隔膜，PAN隔膜，PAN、SIS比例分別為9∶1、8∶2的復合隔膜的初始放電比容量分別為122.4、130.1、139.6、146.4 mAh/g。PAN/SIS混合后，采用靜電紡絲技術制備的纖維復合隔膜組裝的電池比容量基本都高于商用PP隔膜組裝的電池。且復合隔膜組裝的電池循環穩定性越好，經過50次循環之后，PAN、SIS的比例為8∶2的隔膜組裝的電池，放電比容量為143.5 mAh/g，容量保留率高達98.02%。在最初幾次的循環過程中，隨著循環次數的增加，放電比容量也略有上升的趨勢，隨后逐漸趨于穩定，這可能是因為電池靜置時間不夠，隔膜與電解液浸潤不夠充分，隨著時間的增加，電解液在隔膜之間變得更加穩定，電池的放電比容量也趨于更加穩定[11]。

圖5 商業PP膜和SIS/PAN復合隔膜放電比容量Fig.5 Discharge specific volume of commercial PP film and PAN/SIS composite membranes

3 結論

（1）使用靜電紡絲法成功制備了PAN/SIS復合隔膜，隨著SIS的增加，纖維之間物理交聯明顯增加，纖維直徑變得更細，形貌也更好。在PAN、SIS的比例為8∶2時，復合隔膜的拉伸強度最佳為20.29 MPa，比商用PP隔膜的橫向拉伸強度增加了1.21 MPa。其孔隙率、吸液率分別達到47.8%和310.7%，離子電導率為2.03×10-4mS/cm。

（2）通過熱穩定性測試，采用靜電紡絲技術制備的PAN/SIS復合隔膜在200℃以下基本能夠保持良好的界面穩定性。

（3）通過電化學窗口測試，采用PAN/SIS復合隔膜組裝的電池基本上都能夠滿足使用要求，相比商業PP隔膜具有更寬的電化學窗口，基本在5.2 V以前都能夠保持電壓的穩定。

（4）PAN、SIS的比例為8∶2的復合隔膜在0.2C倍率下進行充放電測試，初始放電比容量達到146.4 mAh/g，并且經過50次循環充放電后，容量保留率高達98.02%，表現出良好的循環穩定性。