石墨烯/氧化鋁微-納雜化網(wǎng)絡(luò)及導(dǎo)熱電絕緣硅橡膠復(fù)合材料

李京超，趙秀英，嵇小旺，盧詠來，張立群

（北京化工大學(xué) 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029）

0 引 言

熱界面材料（thermal interface material,TIM）是一種普遍用于集成電路封裝和電子散熱的材料，主要用于填補兩種材料接合或接觸時產(chǎn)生的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，降低發(fā)熱電子元件與散熱器之間的接觸熱阻，使散熱器的作用得到充分地發(fā)揮[1]。TIM是確保各類微電子產(chǎn)品與設(shè)備安全散熱、穩(wěn)定可靠長期工作的關(guān)鍵材料[2]。彈性體熱界面材料是由彈性體基質(zhì)（大多為硅橡膠）填充導(dǎo)熱填料制成，一般要求具有高導(dǎo)熱性及電絕緣特性[3-5]。

石墨烯因具備超高的導(dǎo)熱性能、高的長徑比和展弦比，在低的填充量下就能夠在基體中形成有效的導(dǎo)熱通路，使制備的復(fù)合材料具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能[6]。本課題組在之前的研究中將少量石墨納米片（1～5份）和球形微米氧化鋁顆粒（100～300份）經(jīng)雙行星混合器復(fù)配后添加到液體硅橡膠中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加少量石墨納米片可顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，石墨納米片與微米氧化鋁顆粒對導(dǎo)熱性能的提高表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，且微米氧化鋁顆粒用量越多，協(xié)同效果越顯著[7]。

然而，石墨烯同時具有高的導(dǎo)電性，容易使復(fù)合材料不再具備電絕緣特性。為了發(fā)揮石墨烯的高導(dǎo)熱性，同時克服導(dǎo)電性問題，本研究提出構(gòu)造微-納多級雜化填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：①納米雜化：在石墨烯表面負(fù)載無機納米導(dǎo)熱顆粒制備納米雜化填料，無機納米粒子能夠增強納米碳材料與橡膠基體的界面結(jié)合，緩和模量的不匹配，降低界面熱阻，還能夠有效屏蔽石墨烯的導(dǎo)電性；②微米雜化：將納米雜化填料與無機微米級導(dǎo)熱陶瓷填料復(fù)配使用，構(gòu)造連通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，納米雜化填料充當(dāng)“導(dǎo)熱橋”作用，提高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)度。

本研究首先通過簡單環(huán)保的水相靜電自組裝策略制備納米氧化鋁包覆的氧化石墨烯納米雜化填料（GO@Al2O3）[8]，隨后通過高溫?zé)崽幚韺⑵溥€原為納米氧化鋁包覆的熱還原氧化石墨烯雜化填料（TRGO@Al2O3）。將其與微米氧化鋁復(fù)配填充至液體硅橡膠中，得到導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯和納米氧化鋁的比例，研究不同氧化鋁包覆量對體系體積電阻的影響；通過控制納米雜化填料與微米氧化鋁間的復(fù)配比例，研究微-納雜化體系的導(dǎo)熱協(xié)同效應(yīng)。

1 實驗

1.1 原材料與藥品

氧化石墨烯水漿液（固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），山東歐鉑新材料有限公司；微米氧化鋁（粒徑分布為5～75 μm），上海百圖高新材料科技有限公司；納米氧化鋁（平均粒徑為13 nm），Sigma-Aldrich公司；雙組份硅橡膠（牌號為6502），廣州標(biāo)美精細(xì)化工有限公司；其余藥品均為普通市售產(chǎn)品。

1.2 TRGO@Al2O3的制備

GO@Al2O3雜化填料的制備是基于一種簡單、環(huán)保的水相靜電自組裝策略。將50 g 2%氧化石墨烯水漿液稀釋成200 mL濃度為5 mg/mL的分散液，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為11左右。稱取一定量納米氧化鋁溶于200 mL水醇溶液中（水和乙醇體積比為1∶3）。控制氧化石墨烯和納米氧化鋁的質(zhì)量比分別為1∶3和1∶5，將上述兩種分散液在強力攪拌超聲環(huán)境下混合3 h，再將混合液在轉(zhuǎn)速為2 000 r/min的條件下離心10 min。離心后將上層清澈液體倒出，將底層膏狀物用液氮瞬時冷凍后再冷凍干燥，得到GO@Al2O3雜化填料粉末。將所得雜化填料粉末在1 000℃、氮氣保護下的管式爐中熱還原1 h，得到TRGO@Al2O3雜化填料粉末。

1.3 導(dǎo)熱電絕緣硅橡膠復(fù)合材料（TRGO@Al2O3-PDMS）的制備

純熱還原石墨烯與微米氧化鋁復(fù)配填充硅橡膠對比樣的制備過程如下：將氧化石墨烯水漿液冷凍干燥后置于管式爐中，在氮氣保護下經(jīng)1 000℃熱處理1 h后得到TRGO。將所得TRGO與一定量的微米氧化鋁和雙組份液體硅橡膠混合加入雙行星攪拌機中，在真空、80 r/min條件下攪拌10 min，將混合物倒入模具中，并置于120℃烘箱中固化15 min，得到硅橡膠復(fù)合材料對比樣。研究在微米氧化鋁體積分?jǐn)?shù)分別為11%、42%的條件下，改變TRGO用量（體積分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.3%、0.4%）對體系熱導(dǎo)率和體積電阻的影響。

稱取一定量的TRGO@Al2O3與微米氧化鋁、雙組分液體硅橡膠于雙行星攪拌機中，在真空、80 r/min條件下攪拌混合10 min，將混合物倒入模具中，并置于120℃烘箱中固化15 min，得到微-納雜化網(wǎng)絡(luò)填充的硅橡膠復(fù)合材料。控制微米氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)為42%，石墨烯的用量為0.4%，調(diào)節(jié)GO與納米氧化鋁的質(zhì)量比（1∶3、1∶5），研究不同納米氧化鋁包覆量對體系體積電阻的影響。

最后，為了討論納米雜化物與微米氧化鋁的導(dǎo)熱協(xié)同效應(yīng)，在不同微米氧化鋁用量（體積分?jǐn)?shù)分別為0、11%、19%、32%、42%、54%）下，討論不同TRGO@Al2O3（GO與Al2O3的質(zhì)量比為1∶5）雜化填料的用量（體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%）對體系熱導(dǎo)率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 TRGO@Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為TRGO@Al2O3納米雜化物的制備流程圖。由于氧化石墨烯片在水漿液中表現(xiàn)為負(fù)電性（zeta電位約為-42 mV），而原生γ-氧化鋁在水相中表現(xiàn)為正電性（zeta電位為46 mV），因此將兩種水漿液混合攪拌超聲3 h，兩種電性相反的粒子在水相中實現(xiàn)自組裝得到納米氧化鋁負(fù)載的氧化石墨烯雜化材料，將反應(yīng)漿液離心/凍干后，將所得粉末放入管式爐中氮氣保護下1 000℃熱處理1 h將氧化石墨烯還原，從而得到TRGO@Al2O3納米雜化物。

圖1 TRGO@Al2O3納米雜化物的制備流程Fig.1 The overall fabrication procedure of TRGO@Al2O3 nano hybrid filler

圖2展示了不同GO、Al2O3比例的GO@Al2O3雜化材料的透射電鏡（TEM）圖。

圖2 GO@Al2O3雜化填料的TEM圖像Fig.2 TEM images of GO@Al2O3hybrid filler

從圖2可以看出，納米氧化鋁顆粒分布在褶皺的氧化石墨烯薄片上，且無游離納米氧化鋁顆粒存在，說明兩種納米填料實現(xiàn)了靜電自組裝。當(dāng)GO與Al2O3的質(zhì)量比為1∶3時，納米氧化鋁包覆量不足，可以觀察到大量沒有納米氧化鋁顆粒堆積的氧化石墨烯區(qū)域；而當(dāng)GO與Al2O3的質(zhì)量比提升至1∶5時，納米氧化鋁顆粒的包覆量明顯增加，空白氧化石墨烯區(qū)域減少。

圖3為不同體積分?jǐn)?shù)的TRGO@Al2O3-PDMS復(fù)合材料斷面的掃描電鏡（SEM）圖。從圖3可以看出，純的石墨烯與微米氧化鋁顆粒復(fù)配時，存在部分石墨烯的團聚體；而對于雜化填料復(fù)配的體系，填料的分散性較好，雜化填料分布連接在微米氧化鋁顆粒之間。相比于低的微米氧化鋁用量，在高微米氧化鋁用量下，雜化填料更為緊湊地穿插在微米氧化鋁顆粒之間，且與微米氧化鋁顆粒的接觸點明顯增多，部分雜化填料甚至粘連在微米顆粒表面，使微米顆粒斷面處變得更為粗糙。在高微米氧化鋁顆粒填充量下，納米雜化填料與微米氧化鋁顆粒填料間開始顯現(xiàn)出更為明顯的微-納搭接的緊實網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 TRGO@Al2O3-PDMS復(fù)合材料的斷面SEM圖Fig.3 Fracture SEM morphology of TRGO@Al2O3-PDMS composites

2.2 不同Al2O3包覆量對復(fù)合材料導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的影響

圖4為純的熱還原氧化石墨烯與氧化鋁復(fù)配對復(fù)合材料體積電阻和熱導(dǎo)率的影響及導(dǎo)電模型。圖5為不同氧化鋁包覆量的氧化石墨烯納米雜化填料與微米氧化鋁復(fù)配對復(fù)合材料體積電阻和熱導(dǎo)率的影響及導(dǎo)電模型。

從圖4可以看出，在低微米氧化鋁顆粒填充量時熱還原氧化石墨烯的導(dǎo)電逾滲值明顯高于高微米氧化鋁顆粒填充量時的導(dǎo)電逾修值，這主要是由于高微米氧化鋁顆粒填充量時“體積排除效應(yīng)”更為明顯。“體積排除效應(yīng)”是指絕緣填料或者氣泡等將導(dǎo)電組分隔離在周圍，從而使相同導(dǎo)電組分含量下更容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進而大幅降低逾滲值的現(xiàn)象。對比熱導(dǎo)率可以看出，在高微米氧化鋁顆粒填充量時，熱導(dǎo)率隨著TRGO用量的增加而增大，與導(dǎo)電性能具有類似的效果，這主要因為在高微米氧化鋁顆粒填充量時，少量的TRGO更容易搭接在微米氧化鋁球之間起到“導(dǎo)熱橋”的作用。可見熱導(dǎo)率和導(dǎo)電性能雖具有類似的變化特點，但其內(nèi)在機理卻完全不同，而要實現(xiàn)高導(dǎo)熱電絕緣特性則必須克服這一矛盾。

圖4 TRGO與微米氧化鋁復(fù)配對復(fù)合材料體積電阻及熱導(dǎo)率的影響及導(dǎo)電模型示意圖Fig.4 Volume resistance and thermal conductivity of the composites filled with TRGO and m-Al2O3and their electrical transfer model diagram

從圖5可以看出，在相同TRGO體積分?jǐn)?shù)下，包覆的氧化鋁越多，復(fù)合材料的體積電阻越大。當(dāng)GO與Al2O3的質(zhì)量比為1∶5時，復(fù)合材料的體積電阻上升至電絕緣狀態(tài)。從模型圖可以看出，包覆的納米氧化鋁顆粒可以抑制石墨烯片與片之間的隧道電流，從而提高復(fù)合材料的體積電阻。隨著氧化鋁包覆量的增大，復(fù)合材料熱導(dǎo)率也有一定的提高，這主要是由于石墨烯將氧化鋁限制在其片層上使得包覆的納米氧化鋁顆粒也能在微米氧化鋁顆粒之間起到“導(dǎo)熱橋”的作用。

圖5 納米氧化鋁顆粒的包覆量對復(fù)合材料體積電阻及熱導(dǎo)率的影響及模型圖Fig.5 Influence of the coating amount of nano Al2O3on the thermal conductivity and electrical conductivity of the composites and their model diagram

綜上所述，通過在雙組份液體硅橡膠基體內(nèi)部構(gòu)造微-納多級雜化填料網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)了熱導(dǎo)率的提高，并在一定程度彌補了引入石墨烯使材料導(dǎo)電的缺陷，通過提高納米氧化鋁顆粒的包覆量成功保持了體系的電絕緣特性。

2.3 TRGO@Al2O3納米雜化填料與微米Al2O3的導(dǎo)熱協(xié)同效應(yīng)

圖6為不同納米雜化填料與微米氧化鋁顆粒復(fù)配的復(fù)合材料熱導(dǎo)率變化趨勢。

圖6 不同納米雜化填料與微米氧化鋁顆粒復(fù)配的復(fù)合材料熱導(dǎo)率Fig.6 The thermal conductivity of composites with different ratios of TRGO@Al2O3and m-Al2O3

從圖6(a)可以看出，隨著微米氧化鋁顆粒的含量不斷增加，少量雜化填料對熱導(dǎo)率的提升趨勢越來越顯著。體積分?jǐn)?shù)為3.0%的TRGO@Al2O3和54%的微米氧化鋁顆粒復(fù)配時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達2.5 W/(m·K)。圖6(b)為在微米氧化鋁顆粒含量不同時，3.0%的雜化填料引起復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升量（ΔTc）。由圖6(b)可以看出，在高微米氧化鋁顆粒含量時，熱導(dǎo)率提升幅度更大，當(dāng)微米氧化鋁顆粒含量為54%時，少量雜化填料的并入可以使熱導(dǎo)率提升1 W/(m·K)以上。這樣的結(jié)果可以用下面兩個假設(shè)來解釋：①雜化填料因含有石墨烯，本身具備相對較高的熱導(dǎo)率；②具有高展弦比的雜化填料的引入在一定程度上改變了球形微米氧化鋁顆粒點對點的接觸模式，提高了網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)度。所以，在高微米氧化鋁顆粒填充量時，這種效應(yīng)更為明顯。

接下來，采用Hashin-Shtrikman（HS）邊界模型對以上數(shù)據(jù)進行分析，揭示熱導(dǎo)率提高的內(nèi)在原因并驗證前文對于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)程度的假設(shè)。HS下界（HS-）模型的方程如式（1）所示[9-10]。

式（1）中：σHS-是HS模型所預(yù)測的復(fù)合材料熱導(dǎo)率下界值；σpol、σfill、Vfill分別是高分子基體熱導(dǎo)率、填料熱導(dǎo)率及填料的體積分?jǐn)?shù)。事實上，HS-方程與Max‐well模型一致，因為這里極端假設(shè)了導(dǎo)熱相被熱絕緣相所隔離并包圍。因此，如果假設(shè)高導(dǎo)熱填料相環(huán)繞包裹了低導(dǎo)熱高分子相，則相應(yīng)的公式如式（2）所示。

式（2）是HS上界（HS+）模型的方程，其中，σHS+是HS模型所預(yù)測的復(fù)合材料熱導(dǎo)率上界值。由于上、下界模型實際上分別假設(shè)了兩種極端狀態(tài)，因此實際測試結(jié)果都會落在上、下界值之間。且方程只考慮體積因素，未考慮填料幾何形狀及尺寸的影響。此外，方程（1）、（2）對填料粒子近似為球體粒子，且隨機分布在基體之中。

用方程（1）、（2）可以預(yù)測熱導(dǎo)率，這里用HS上下界值定義一個網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)（Xinterconnectivity），表達導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)的互連程度，相應(yīng)的定義方程是由Schilling和Partzsch提出，如式（3）所示[11]。

圖7是采用HS邊界模型及網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)定義方程計算得到的只添加微米氧化鋁顆粒的雙組份液體硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)及熱導(dǎo)率實測值。從圖7可以看出，計算而得的熱導(dǎo)率及網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)度隨著微米氧化鋁顆粒體積分?jǐn)?shù)的升高而增大。同時可以看到，實測值更接近于HS下界值，尤其在填料體積分?jǐn)?shù)小于20%時幾乎與HS下界值預(yù)測曲線重合，這主要因為在低填充量下雙組份液體橡膠基體將微米氧化鋁顆粒完全隔開，此時微米氧化鋁顆粒之間難以搭接形成網(wǎng)絡(luò)，這恰恰符合下界模型（也即Maxwell模型）的假設(shè)。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)大于20%時，微米氧化鋁顆粒開始搭接，初步形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使實測值逐漸高于下界模型的預(yù)測值；由于網(wǎng)絡(luò)的初步形成，自然地引起網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)的提高。因此，網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)事實上是度量這一理想化互聯(lián)導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)的一個相對參數(shù)，不管是熱導(dǎo)率還是網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)均取決于這一網(wǎng)絡(luò)中的互聯(lián)點數(shù)量。此外，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的建立取決于一系列參數(shù)，如填料基體相互作用、填料形狀、加工過程等。本研究將所有影響填料網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)度的參數(shù)固定，且忽略雜化填料的存在，獲得微米氧化鋁顆粒間的互聯(lián)度系數(shù)。

圖7 只添加微米氧化鋁的硅膠復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)Fig.7 Xinterconnectivityof silicone rubber composites only adding m-Al2O3

基于HS邊界模型，少量雜化填料加入到基體中能夠提高基體的熱導(dǎo)率。因此，由模型上、下界方程計算得到的上、下界預(yù)測值也會相應(yīng)提高。提高的邊界值可以用來分析微-納復(fù)配體系的熱導(dǎo)率增強機理，將網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)定義方程變換一下，如式（4）所示。

假設(shè)雜化填料的加入不會引起網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)的變化，根據(jù)式（4）及提高的邊界值可以計算得到σmeasured。圖 8對比了含3.0%TRGO@Al2O3復(fù)合材料的實測熱導(dǎo)率（σmeasured）與模型預(yù)期熱導(dǎo)率（σcalculated）隨m-Al2O3用量的函數(shù)關(guān)系比較曲線。從圖8可以看到，在相同微米氧化鋁顆粒含量下，實測熱導(dǎo)率明顯高于預(yù)測熱導(dǎo)率；隨著微米氧化顆粒鋁含量的提高，差距逐漸變大。造成預(yù)測值與實際值差距的主要原因是計算熱導(dǎo)率時沒有考慮雜化填料的加入對網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)的影響，即網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)不變的假設(shè)在此微-納復(fù)配體系中是不成立的。

圖8 含3.0%TRGO@Al2O3復(fù)合材料的實測熱導(dǎo)率與模型預(yù)期熱導(dǎo)率隨m-Al2O3用量的函數(shù)關(guān)系比較曲線Fig.8 Comparison of the measured and expected thermal conductivities of the 3.0%TRGO@Al2O3containing composites as a function of m-Al2O3content

為了得到更為準(zhǔn)確的網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)，利用提高的上、下界值及定義式（式（1）、式（2））計算得到網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)。圖9展示了不同TRGO@Al2O3含量復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)隨m-Al2O3含量的變化曲線。從圖9可以看到，少量雜化填料的加入大幅提高了網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)的計算值，高微米氧化鋁顆粒含量下的提高幅度更大。

圖9 不同TRGO@Al2O3含量的復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)計算Fig.9 Calculation of Xinterconnectivityof the composites with different TRGO@Al2O3content

圖10為TRGO@Al2O3復(fù)合材料內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)模型。

圖10 高、低微米氧化鋁含量下復(fù)合材料內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)模型Fig.10 The interconnectivity model of the composites with low and high m-Al2O3content

從圖10可以看出，在高m-Al2O3填充分?jǐn)?shù)時，少量具有高展弦比的TRGO@Al2O3更容易連接微米氧化鋁顆粒起到“導(dǎo)熱橋”的作用，從而顯著增加導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的互聯(lián)系數(shù)，大幅提升體系的熱導(dǎo)率。本研究通過HS上、下界模型引入網(wǎng)絡(luò)互連系數(shù)印證了之前對于微-納復(fù)配體系導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的假設(shè)，有助于更深刻地理解復(fù)配體系對于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。

3 結(jié)論

（1）由于在較高m-Al2O3填充量時存在“體積排除效應(yīng)”，使TRGO的導(dǎo)電逾滲值降低（小于1%），而添加了雜化填料的復(fù)合材料，隨著包覆量的提高，其體積電阻率隨之提高，在GO與n-Al2O3的質(zhì)量比為1∶5時復(fù)合材料達到電絕緣水平。

（2）綜合研究了少量TRGO@Al2O3與不同體積分?jǐn)?shù)的m-Al2O3復(fù)配，采用HS上、下界模型對數(shù)據(jù)進行分析并引入網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在較高m-Al2O3含量時，納米雜化填料更能起到“導(dǎo)熱橋”的作用，顯著增加了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)系數(shù)，大幅提升了體系的熱導(dǎo)率。