介電導熱云母/氮化硼納米雜化聚酰亞胺薄膜的制備與性能研究

2021-03-05 02:13:46張春琪宋江偉景錄如

絕緣材料 2021年2期

張春琪，吳斌，宋江偉，景錄如，

（1.蘇州太湖電工新材料股份有限公司，江蘇蘇州 215214；2.中國地質大學（武漢），湖北武漢 430074）

0 引言

聚酰亞胺（PI）是主鏈上含有酰亞胺環（酰亞胺基團）的一類聚合物，它是由二元酸和二元胺縮聚得到，分子中含有十分穩定的芳雜環結構單元，其特殊的酰亞胺環結構使其具有優異的力學性能、耐高溫性能、介電性能、耐輻射性能以及耐溶劑性能等[1-3]。但其導熱系數較低，限制了其在電子電工領域中更廣泛的應用，例如微電子封裝材料的集成化使電路或芯片在有限空間內迅速積聚熱量，能否及時散熱是提高其使用壽命的關鍵；同樣電動機在運行過程中產生的各種損耗均將轉變成熱能，使電機溫升增高，可能導致絕緣的電性能、力學性能和壽命降低以及絕緣件的松動，能否及時散熱將直接影響其工作效率和可靠性。為了滿足高度小型化電子器件、超導體電纜、大型發電機以及下一代航天器的發展需求，綜合性能優異的導熱絕緣高分子材料特別是聚酰亞胺（PI）材料已經成為新材料研究的重點之一。通過引入無機導熱填料與聚酰亞胺（PI）進行復合可提高其導熱性能。

絹云母是云母族礦物中的白云母亞種，呈極細鱗片狀，其晶體結構是由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體構成，單晶斜系，標準化學結構式為KAl2(Si3AlO10)(OH)2，屬于層片狀硅鋁酸鹽礦物。高縱橫比的絹云母礦物由于其獨特的晶體結構及優良的物理化學特性，使得絹云母很容易被剝離，在二維尺度上達到納米級別，剝離后的二維納米絹云母具有很好的屏蔽紫外線、耐電暈和吸收微波功能。六方氮化硼（h-BN）作為一種具有與石墨相類似結構的化合物，具有許多特殊的性質，比如六方氮化硼納米片（BNNS）具有高的抗氧化性、抗腐蝕性、高導熱性、高耐熱性、低熱膨脹系數、低電導率等[4-6]。因此，h-BN可用作電絕緣體、耐火材料、催化劑載體和復合材料的基底等。當h-BN被剝離為納米片時，其性質更加優異，應用也更加廣泛，BNNSs的面內導熱系數高達2 000 W/(m·K)，可作為導熱高分子復合材料的導熱填料使用[7-10]。

氮化硼和云母都是二維層狀結構，前者具有高熱導率和良好的電絕緣性能，在PI基體中形成導熱網絡，能大幅提高PI的導熱性能；后者具有優異的電絕緣性能且能屏蔽紫外線，同時具有一定的導熱性能（微米級導熱系數為0.42～0.67 W/(m·K)，二維納米片導熱系數可達2.03 W/(m·K)），在PI基體中構成絕緣網絡，可以提高復合材料的電絕緣性能，并降低復合材料的成本。同時，使用不同粒徑的微、納米填料進行復配，納米級填料填充于微米級填料之間，能夠有效提高填充密度，有利于提高復合材料的性能[4,11-15]。采用氮化硼和絹云母制備納米雜化PI薄膜，可以使得氮化硼和云母納米片（MNS）在PI網絡中分布均勻且剛柔互補，提高PI薄膜的導熱性和介電性能。本研究以h-BN和絹云母的二維納米片為絕緣導熱填料，基于原位聚合及二步法的水性聚酰亞胺（PI）合成工藝，制備了云母/氮化硼納米雜化PI薄膜（簡稱為MNS/BNNS納米雜化PI薄膜），并進行形貌表征、結構分析及相關性能的研究。

1 實驗

1.1 原材料與實驗儀器

h-BN微粉（純度≥98.5%，2～5 μm），蘇州納樸材料科技有限公司；絹云母微粉（2～5 μm），鄭州宏播利化工產品有限公司；4,4′-二胺基二苯醚（ODA）（純度≥98%），阿拉丁試劑有限公司；均苯四甲酸二酐（PMDA）（化學純），國藥集團化學試劑有限公司；N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺、丙酮，均為分析純，天津市福晨化學試劑廠。

凍融循環剝片用冰柜為DW-40-L076型低溫實驗冰箱（-15～-45℃），北京德馨永嘉科技有限公司；超聲分散設備為JY92-IIDN型細胞粉碎機，寧波新芝生物科技公司；微納米分離設備采用KH19A型臺式高速離心機，湖南凱達科學儀器有限公司；薄膜成型采用S6090-H型自動涂膜機，江蘇愛科美特科技發展有限公司。

1.2 測試方法

X-射線衍射（XRD）：使用德國Bruker Axs公司的D8-Focus型儀器對樣品進行測試，掃描速度為10°/min，2θ為10°～70°。原子力顯微鏡（AFM）：使用日本島津公司的WET-SPM系列原子力顯微鏡對MNS樣品進行測試。透射電子顯微鏡（TEM）：使用日本電子株式會社的JEM-2100型透射電子顯微鏡對樣品進行表征，加速電壓為200 kV，將樣品用超聲處理15 min分散在乙醇中，滴到銅網上，然后放于燈下烘烤，待溶劑揮發后進行測試。熱導率：利用TC 3000型導熱系數測試儀對樣品進行測試，測試溫度為室溫，采用快速模式，測試電壓為1.2 V，測量時間間隔3 min。電氣強度：使用常州同惠電子股份有限公司的TH9201B型耐壓測試儀測試復合材料的擊穿電壓，用擊穿電壓除以樣品厚度計算得到樣品的電氣強度。介電常數：使用安捷倫E4980A型精密LCR測試儀在室溫下測量復合材料的介電常數。

1.3 BNNS的制備

先將微米h-BN粉末按一定比例分散在去離子水中，攪拌均勻后超聲分散30 min，讓水分子充分進入BN層間，然后放在冰箱中迅速冷凍至-18℃以下并保持一段時間，將冷凍成固體的分散液自然升溫至4℃以上；重復6～8次上述凍融步驟（圖1為1次循環的凍融剝離工藝示意圖），將得到的分散液超聲處理3 h，再在3 000 r/min的轉速下離心10 min，分離得到上清液即為BNNS的分散液，剝離產率約為12%。

圖1 h-BN剝離工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of h-BN stripping process

1.4 MNS的制備

先將絹云母粉末按一定比例分散在去離子水中，攪拌均勻后超聲分散30 min，讓水分子充分進入云母的片層之間，然后放在冰箱中迅速冷凍至-18℃以下，持續冷凍24 h，將冷凍成固體的云母分散液自然升溫至4℃以上；重復4～6次上述凍融步驟（工藝過程如圖1所示，其中的微米h-BN粉末換成絹云母粉末），將得到的云母分散液超聲處理3 h，再在3 000 r/min的轉速下離心5 min，分離得到上清液即為MNS的分散液，剝離產率約為20%。

1.5 MNS/BNNS納米雜化PI薄膜的制備

PI薄膜制備步驟：①稱取一定量的MNS、BNNS，再稱取一定量ODA一并倒入三口燒瓶中，然后磁力攪拌30 min使ODA充分溶解、云母填料均勻分散，再超聲處理1 h使填料分散更加充分；將等摩爾比的PMDA在機械攪拌下分批次加入，間隔時間為30 min，加入完畢后繼續機械攪拌1 h使其充分反應，合成得到含有MNS、BNNS二元填料的聚酰胺酸（PAA）溶液；②向上述含有MNS、BNNS二元填料的PAA溶液中在機械攪拌下滴加三乙胺，并維持攪拌2 h，攪拌后靜置消泡，接著將其緩慢呈絲狀倒入丙酮中，浸泡24 h去除DMF溶劑，取出自然晾干，得到水溶性復合聚酰胺酸鹽的干絲；③將水溶性復合聚酰胺酸鹽干絲配置成水溶液，均勻刮涂于干燥潔凈的玻璃板表面，之后將其置于真空干燥箱中，依次在80、100、120、140、160、180℃真空加熱1 h，之后轉移到馬弗爐中，依次在240、300、320℃分別處理1、1、2 h，完成熱酰亞胺化，得到MNS/BNNS/PI復合薄膜，薄膜的厚度控制在10～15 μm。保持總填充量為25%不變，通過控制MNS和BNNS的質量比（如表1所示），制備得到一系列MNS/BNNS/PI復合薄膜。

表1 不同納米雜化PI薄膜的組成Tab.1 Composition of different nanohybrid polyimide films

2 結果與討論

2.1 BNNS的表征

圖2為六方氮化硼（h-BN）原樣和BNNS的XRD圖譜。為更好地觀察，將2θ為40°～60°內的圖譜進行放大。h-BN的六方相特征峰出現在2θ為26.7°、41.6°、43.9°、50.2°和55.1°左右的位置，分別對應BNNS的（002）、（100）、（101）、（102）和（004）晶面[16-18]。可以觀察到h-BN具有強的BNNS（002）和（004）晶面對應的特征峰，而h-BN剝離后（002）和（004）晶面對應的特征峰強度只是略微降低且峰的寬度并沒有明顯變化，說明剝離過程對h-BN的平面內結構影響較小。相反，（100）、（101）和（102）晶面對應的特征峰在剝離后完全消失，這是由于剝離致使h-BN徑厚比增大后樣品擇優取向，證明h-BN被有效剝離成BNNS。

圖2 氮化硼原樣（h-BN）和BNNS的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of boron nitride as is(h-BN)and BNNS

圖3為BNNS的TEM測試結果，其中圖3(a)為BNNS的形貌圖，可以看出樣品呈少層堆疊，具有褶皺的薄片狀。圖3(b)為BNNS的電子衍射圖，可以看出樣品為六方晶系[19-21]，說明平面內結構沒有被破壞，與XRD結果一致。圖3(c)為BNNS的高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像，該圖證實了BNNS的高結晶性，對應XRD結果，說明h-BN通過凍融法被成功剝離為BNNS且其結晶性未被破壞。

圖3 BNNS的TEM測試結果Fig.3 TEM images of BNNS

2.2 MNS的AFM測試結果分析

使用AFM對剝離得到的MNS進行表征結果，如圖4所示。由圖4(a)可以看出，MNS具有二維片狀形狀。圖4(b)給出了一片MNS的高度輪廓，可以看出其直徑為250 nm左右，厚度為1.5 nm左右。圖4(c)為MNS的表面三維形貌圖像，可以看出MNS樣品大部分高度接近一致，但也存在兩個突起，可能是由于制樣時MNS發生團聚引起高度增加。AFM表征結果說明MNS被成功剝離。

圖4 MNS的AFM表征結果Fig.4 AFM images of MNS

2.3 MNS/BNNS納米雜化PI薄膜的導熱性能

圖5為二元填料總量為25%時，MNS和BNNS質量比不同的納米雜化PI薄膜的導熱系數。從圖5可以看出，隨著MNS占比的增加，納米雜化PI薄膜的導熱系數先增大后減小。在m(MNS)∶m(BNNS)=1∶2（3號試樣）時納米雜化PI薄膜的導熱系數達到最大，為0.743 W/(m·K)，相比等填充量 BNNS/PI的導熱系數提高了15.9%，是純PI薄膜的4.45倍。在m(MNS)∶m(BNNS)=2∶1（5號試樣）時納米雜化PI薄膜的導熱系數為0.487 W/(m·K)，小于等填充量BNNS/PI的導熱系數，大于等填充量MNS/PI的導熱系數。

圖5 不同MNS和BNNS用量納米雜化PI薄膜的導熱系數Fig.5 Thermal conductivity of nanohybrid polyimide films with different MNS and BNNS contents

當MNS在二元填料中的占比較小時，由于MNS的表面羥基可以與BNNS的羥基和氨基形成氫鍵，MNS可以插入BNNS顆粒之間阻隔BNNS，有效地減少BNNS之間的團聚，促進BNNS在PI基體中的分散[22]，從而使BNNS形成導熱通路的效率提高，納米雜化PI薄膜的導熱系數相應增大。但當MNS、BNNS的比例超過1∶2時，MNS的含量對于分散的BNNS來說已經過剩，而導熱系數遠大于MNS的BNNS是二元填料中提高納米雜化PI薄膜導熱性能的核心，BNNS填充量的減少導致基體中的導熱通路減少，納米雜化PI薄膜的導熱系數相應減小。

2.4 MNS/BNNS納米雜化PI薄膜的電氣強度

二元填料總量為25%時，MNS和BNNS質量比不同的納米雜化PI薄膜的電氣強度如圖6所示。從圖6可以看出，納米雜化PI薄膜的電氣強度隨MNS占比的增加先增大后減小，在m(MNS)∶m(BNNS)=1∶1（4號試樣）時達到最大，為254 MV/m，分別較單一填料等填充量的BNNS/PI和MNS/PI增大了46.8%和28.3%，比純PI薄膜的電氣強度增大了22.1%。當m(MNS)∶m(BNNS)=1∶2（3號試樣）時，納米雜化PI薄膜的電氣強度也達到了246 MV/m。

圖6 不同MNS和BNNS用量納米雜化PI薄膜的電氣強度Fig.6 Electric strength of nanohybrid polyimide films with different MNS and BNNS contents

MNS/BNNS/PI復合薄膜的電氣強度提高的原因可能是：在MNS、BNNS的質量比小于1∶1時，由于MNS可以插入到BNNS顆粒間阻止BNNS團聚，MNS用量的增加有利于BNNS在PI基體中分散，形成更多的界面，引入更多深陷阱，由于陷阱對載流子具有顯著的入陷作用和散射作用，增加載流子被束縛的概率，提高了電氣強度，并且MNS本身的電氣強度大于BNNS，因此納米雜化PI薄膜的電氣強度隨MNS用量增加而增大。T TAKADA及K S SHAH等[23-24]對納米復合材料陷阱特性進行的實驗研究表明，納米摻雜可引入能級為1.5～5 eV的較深陷阱，納米摻雜含量越高，引入的深陷阱越多，使得材料的電導率越低，電阻率越高。但是，在MNS、BNNS的質量比大于1∶1時，隨著MNS用量的增加，MNS開始占主導，MNS團聚增多，加劇了電場的畸變，因此二元填料納米雜化PI薄膜的電氣強度隨MNS用量增加開始降低[25-26]。

2.5 MNS/BNNS納米雜化PI薄膜的介電常數

二元填料總量為25%時，MNS和BNNS質量比不同的納米雜化PI薄膜的介電常數對比如圖7所示。從圖7可以看出，固定25%填充總量不變，MNS/BNNS/PI復合薄膜的介電常數隨MNS占比的增加先減小后增大。這是由于在MNS占比較小時，MNS用量的增加會減少BNNS的團聚，縮短了因填料團聚而增大的PI分子鏈間距，抑制了極性基團的偶極取向，使介電常數減小；隨著MNS所占比例繼續增加，MNS逐漸占主導，MNS的團聚現象增多，對極性基團偶極取向的抑制作用減小，同時MNS本身的介電常數也大于BNNS和PI基體，因此MNS/BNNS/PI復合薄膜的介電常數增大。MNS/BNNS/PI復合薄膜的介電常數小于單一填料的MNS/PI，但差距不大。當m(MNS)∶m(BNNS)=1∶2（3號試樣）時，納米雜化PI薄膜的介電常數為5.28。